Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2418 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

тропроводность

при 20°С и температура

замерзания,

которые

соот-

составили

1,368—1,385

г/см3,

26,42—55,86

спз,

6,70 • Ю-3

ом~[

• см-1

и —

16ч—21°С. Гигроскопиче

ская

точка,

найденная

эксикаторным

методом,

лежит

в пределах

81,17—

83,23%

относительной

влажности,

т. е. эти удо

брения

совершенно

неги

гроскопичны

(рис.

55).

Установлено,

что за

висимость

упругости

па

ров Р жидких

NP-удобре-

ний,

определенной

дина

мическим

методом

[270],

от температуры

подчиня

ется

уравнению

Клаузиу-

са—Клапейрона

[168, 272]:

Р и с .

55. Гигроскопическая

точка жидких

NP-

lg р — Д

(VIII. 1)

удобрений:

/ - р Н

6,65 из термической

ПФК; 2,

- / - р Н 6,75; 6,85 и

Г Д Є Т—

а б С О Л Ю Т Н а Я

Т Є М -

нз экстракционной

ПФК.

ПерЗТурЗ

(°К);

А И

В -

постоянные.

Т а б л и ц а

Сумм»

Упругость

паров

[мм

pm.cm.)

жид

Уравнение

пита

Характер

ких аммиачно-полнфосфатных

удобре

тель

ний при различных

температурах

ных

кислоты

ве

ш°с

20°С

зо°с

40°С

50°С

6!)°С

ществ

\gP =

3,109

6,65

45,95 Терми

2,57

6,17

13,80 28,84 58,88

114,80

1 1 , 3 9 - - у -

2676,36

ческая

Ig Р— 10,04—

6,50

44,50 Экстрак

3,89

8,13

16,22 30,90 57,54

102.30

—

ционная

l g P =

10,38

2777,67

6,75

44,60 То же

3,72

8,13

16,16 32,36 61,66

109,60

f—

!gP

= 9 , 9 3 -

2656,47

7,00

45,60 То же

3,55

7,41

14,79 28,18

51,29

91,20

~ —

26S8.08

6,51

44,71 То же с

3,31

6,92

13,80 26,92 48,98

87,10

AgP=

10,01

—

микро

элемен

тами

Результаты расчета методом наименьших	квадратов [271] кон
стант А и В, которые в свою очередь зависят	от рН исследуемых

удобрений, позволили вывести эмпирические формулы для опреде ления упругости паров жидких удобрений в зависимости от темпе ратуры (табл. 38), из которых вытекает, что жидкие NP-удобрения на основе ПФК практически не летучи. Упругость их паров в 2—3 раза меньше упругости паров воды. По этому показателю исследу емые продукты сопоставимы с малолетучими жидкими сложными удобрениями марки СУМ-У-Ж [272]. Таким образом, присутствие примесей в рассматриваемых удобрениях обусловило некоторое отличие их по свойствам от продуктов, полученных на термической поликислоте, свободной от посторонних включений.

§ 29. СОЛЕВОЙ СОСТАВ УДОБРЕНИЙ И ВЕРОЯТНЫЙ ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

С целью определения вероятного направления процессов аммо низации ПФК мы провели термодинамический анализ реакций ней

трализации орто- и пирофосфорной кислот			аммиаком		в системе
раствор +	газ = раствор' [318]. При расчете		были	использованы
справочные	данные стандартных	энтальпий	( Д Н ° 2 9 8	J и	энтропии
( S / 2 98 ) д л я	^зРО.,, Н 4 Р 2 0 7 и их	аммонийных	производных в бес

конечно разбавленных растворах [300, 439] (табл. 39) из-за от сутствия соответствующих значений для реальных систем, свойст венных жидким удобрениям.

Расчет изобарно-изотермического потенциала (^G^3 j для температуры 80°С, при которой ведется процесс получения удоб

рений,

производился

в предположении,

что

в узком

интервале

температур 25—80°С

значения

С р ,

а следовательно

&.Н°Г

и Л5°

меняются несущественно.

Полученные значения AG°r

(табл. 40)

заметно

снижающиеся,

как и следовало ожидать, с увеличением

температуры,

однозначно

свидетельствуют о том, что в изучаемых

условиях

термодинами

чески

вероятными

являются

реакции

1, 2,

5, 6, 7. Но при изготов

лении

удобрений

марки 11-33-0

реакция

7 не

может

протекать

по стехиометрическим и концентрационным причинам:

необходи

мые для (NH4 )4 P207

отношение

N/P2 O5

= 0,395

рН 8

превы

шают

реальные значения N/P2O5 = 0,333

и рН

6,5).

Таким

обра

зом, химизм этого процесса определяется

в основном

реакциями

1, 2, 5, 6, и удобрение должно

состоять,

главным

образом, из

растворенных солей ( N H 4 ) 3

Н Р 2 0 7 ,

( N H 4 ) 2

Н Р 0 4 ,

(NH 4 hH2P 2 0 7

и N H 4 H 2 P 0 4 .

Присутствие этих

солей

мы

доказали

дифференциально-терми

ческим и кристаллооптическим анализом, методами ИК-спектро-

скопии, бумажной	хроматографии. При	этом для	идентификации
параллельно исследовались модельные		смеси, составленные из
химически чистых	орто- и пирофосфатов	аммония	в различных

весовых		соотношениях		и твердые		фракции	жидких			удвбрений^
полученные из последних искусственным путем								(табл. 41).
	Типичные хроматограммы исследуемых удобрений при различ
ных значениях рН и их твердых фракций представлены										на рис. 56,
а значения Rf			и количественная			характеристика		каждой			формы
Р2О5 приведены			в табл. 42. Из приведенных				данных		следует:
	1. Процентное содержание полиформ в жидких удобрениях из
термической ПФК значительно ниже, чем в продуктах										на	основе
экстракционной			поликислоты,		что можно объяснить				повышенным
содержанием в ней примесей					металлов (Fe, Са, Mg), способных к
										Т а б л и ц а 39
	Соединение		Н а РО,	н,р,о.		N H 3 ( r )	N H . H . P O ,			(NHOaHPO,
— АЯу 2 9 8 _			309,44	542,20		11,04	342,05			372,71
кал!	моль
оО
° /	298 •	• моль	37,80	68,00		46,00		48,70			46,20
кал\град
	Соединение		(МНЛзРО.	N H , H 3 P a O .		( N H . h H . P . O ,	( N H . b H P . O ,

—ц / 7 / 298 >

ккалімоль		400,90		575,80		607,90		638,70		669,50
° / 298 >		28,00		81,00		96,00		96,00		83,00
к калі град • моль
комплексообразованию с полиформами P2O5. Кроме того, в удоб
рениях	на основе термической ПФК вообще							отсутствует		триполи-
форма	Р 2 0 5 , которая		в продуктах			из экстракционной кислоты до
стигает 5,4%.
2. Нейтральные продукты					(рН 6,15—6,95), полученные					аммони-
зацией экстракционной				ПФК, содержат			больше полиформ, особен
но триполиформ		Р 2 0 5 ,		чем	кислые		удобрения (рН 5,35—5,80),
что связано, очевидно, с меньшей степенью гидролиза									полиформ
ПФК при повышенных значениях рН.
3. Твердые осадки			(1а, 4а, 5а, см. табл. 41), выделенные искус
ственным путем из удобрений при различных								значениях		рН, со
стоят в основном из орто- и пироформ Р2О5								со следами		триполи
форм, что, по-видимому, вызвано гидролизом								последних	в процессе
получения твердых фракций удобрений.
4. Сопоставление численных значений процентного содержания
Р2О5, определенное			весовым		и	хроматографическим			методами,

Т а б л и ц а 40

Реакция

1. Н 3 Р 0 4 ( р )		+ N H 3 ( r ) == N H 4 H 2 P 0 4 ( p )
2.	H 3 P 0 4 ( p )	+ 2NH 3 ( r ) = = ( N H J 3 H P 0 4 (		,
3.	Н 3 Р 0 4 ( р )	+ 3 N H 3	( r ) = (NHd )3 PO.,(	,
4.	Н,РА(р) + N H 3 ( r )		== NH,H 3 P,0 7 ( p )
5. Н 4 Р а 0 7 ( j+2NH 3 ( r )			= (NH 4 ),H 2 P 2 0 7 (	,
6.	H l P , 0 7 ( p ) + 3 N H 3 ( r ) =:(NH 4 ) 3 HP,0 7 ( p )
7.	Н 4 Р а 0 7 (	) +4NH 3 ( r ) = = ( N H 4 ) 4 P 2 0 7 ( p )

Д Я 2 9 8 '	Д 5 298>		Д 0 2 9 8 '	<р 298		* рави , г	Д ° 3 5 3 '	<р 353
ккал\моль	ккал/град-моль		ккал/моль			условная	ккал/мол	ь
-21,57	-	35,12	-11,10	1,366	•108	614,18	- 9,17	4,718-105
-41.59	-	83,64	-16,65	1,592	•1012\| 492,47		-12,05	2,855-107
-58,34	-147,86		-14,25	2,774 • 10Ю		394,56	- 6,12	6,117-Юз
- 22,56	-	33,02	-12,71	2,063•10»		683,22	-10,90	5,546-Юо
—43,62	-	64,04	-24,53	9,479 •10"		681,13	-21,00	9,842-1012
- 63,38	-110,06		-30,56	2,488	.10=3	575,87	-24,51	1,462-lOis
—86,14	-169,08		-32,73	9,685	•1023,	491,72	-23,43	3,137-Юн

Т а б л и ц а 41

Номер

Химический состав, вес. к

осадка

Р 2 0 3 обш.

Р 3 0 5 орто-

P a O s полн-

Способ получения осадка

1а

12,44

63,45

60,23

3,22

Однократное

вымораживание

удобрения

с рН 5,8

при температуре — 16

18° С

2а

21,70

55,90

51,25

4,65

Аналогично

осадку 1а и удобрения

с рН 7,8

За

18,40

59,18

27,84

31,34

Ступенчатое

высаливание этанолом

продукта с рН 6,15 при

последую

щем усреднении полученных твердых фракции

4а

19,36

58,32

27,28

31,04

Аналогично

За из удобрения

с рН 6,5

5а

22,77

59,87

29,75

30,12

Глубокое охлаждение ( — 30-=-— 35°С)

жидкого

удобрения

(рН 6,9) с

последующим усреднением полученных твердых фракций

6а

22,00

67,15

35,15

32,00

Аналогично

осадку 5а из продукта

с рН 7,90

показывает достаточную точность и надежность использованногонами метода.

5. Некоторое отличие найденных нами значений Rf от встре чающихся в литературе можно объяснить влиянием температурных факторов, сортом применяемой бумаги и др. Однако все эти откло нения не вызывали затруднений при определении вида фосфатов,.

м.с

ро3;

				00,
		w	4-
"А "А "Л		Р2°7		Р/7
^5-	по	™ 5-	і/
	по		і/
	яо.„		ОлеЗы	Следь/ I
W V A - A - A ' A			РЛ	Следь/ I
W V A - A - A ' A

Рис. 56.	Бумажные хроматограммы жидких NP-удобрений:
/. 2, 3, 4, 5 - п р н	рН 5,35;	5,80; 6,15; 6,50; 6,90 из		экстракционной ПФК; 6,		7 - р Н	6,51, 6.4U
из термической ПФК; 8, 9,		10—твердые	фракции	1а, 4а, 5а (см. табл.	41)	соответственно.
поскольку они	идентифицировались			с помощью	одновременной
хроматографии	контрольных		веществ.
В температурном		интервале 20—500°С на пирометре					Курна-

кова типа ФПК-55 и на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Э. Эррен снимались кривые дифференциально-термического анализа (ДТА), кривые изменения веса образцов (ТГ) и их дифференциальная интерпретация (ДТГ). По кривым ТГ рассчи тывали величину потерь веса (% отн.), того или иного образца.

Полученные результаты, наглядно иллюстрируемые рис. 57, показывают, что для чистых образцов орто- и пирофосфатов аммо ния различных замещенностей наиболее характерны эндотермиче ские эффекты при температуре 160—180°С, соответствующие плав лению этих солей. Кроме того, у (ЫН4)зНР2 07 • Н 2 0 (кривая 5) наблюдается небольшой эффект при 60°С, отвечающий, по всей вероятности, дегидратации соли в количестве 7%. Эндоэ_ффект

при 150°С, характерный для двухзамещенного ортофосфата аммо ния (кривая 2), обусловливается, по-видимому, удалением из моле

кулы одного моля	аммиака. Эндоэффекты при 60 и 90—110°С^
			Т а б л и ц а 42
	R		Содержание		Р . 0 5 , ?;,
	R		определенное		методом
рН	Виды фосфатов
	найденное нами	по данный	весовым	хроматогра
	найденное нами	литературы	весовым	фнческим
		литературы		фнческим

	орто-	0,80	0,69
5,35	пиро-	0,38	0,44
	триполи-	0,20	0,29
	орто-	0,80	0,69
5,80	пиро-	0,39	0,44
	триполи-	0,21	0,29
	орто-	0,71	0,69
6,15	пиро-	0,40	0,44
	триполи-	0,23	0,29
	орто-	0,73	0,69
6,50	пиро-	0,38	0,44
	триполи-	0,17	0,29
	орто-	0,60	0,69
6,90	пиро-	0,36	0,44
	триполи-	0,20	0,29
	орто-	0,79	0,69
6,51	пиро-	0,45	0,44
	триполи-	—	—
6,40	орто-	0,78	0,62
6,40	пиро-	0,47	0,44
	трнполи-	—	—
	орто-	0,73	0,69
	пиро-	0,42	0,44
	триполи-	—	—
	орто-	0,76	0,69
	пиро-	0,48	0,44
	триполи-	.Следы	0,29
	орто-	0,67	0,69
	пиро-	0,42	0,44
	триполи-	Следы	0,29

18,30 | 13,88

18,60

}14,20

13,40 [ 16,60

16,75 [ 17,49

13,so !• 18,23

19,60

13,35

18,60

13,18

60,23

4,22

—

27,28 [ 31,04

29,75 [ 30,12

17,06

12,47

2,69

17,40

12,30

3,10

13,70

12,30

4,00

14,56

15,38

4,30

14,40

12,17

5,40

20,10

12,85

19,30

12,40

59,64

3,81

—

28,16

30,16

Следы

29,31

30,56

Следы

* А — удобрение		из экстракционной	ПФК (75,5 % P2 Oj).
** Б — удобрение		из термической ГТФК (76,0 % Р Х у .
***См. табл.	41.
обнаруженные	у	трехзамещенного	ортофосфата аммония (кри

вая 3), соответствуют частичному разложению этой неустойчивой соли на более стойкую (NH4 )2 HP04 с выделением одного моля аммиака и дегидратацией кристаллогидрата.

Изученные модельные смеси орто- и пирофосфатов аммония различной замещенности имеют специфические для них эндоэффекты, по которым можно идентифицировать отдельные соли в

Рис. 57. Кривые нагревания чистых орто- и пирофосфатов аммония, модельных смесей на их основе и твердых фракций жидких удобрений.

смесях (см. рис. 57). Однако эндоэффекты, соответствующие плав лению этих солей, как и следовало ожидать, смещены в область более низких температур на 10—15°С. На всех модельных смесях, содержащих двухзамещенный ортофосфат, имеется более или менее выраженный температурный эндоэффект (140—150°С), сопровождающийся интенсивной потерей аммиака в газовую фазу,

причем именно при этой температуре скорость потери веса				образца
наибольшая.
Кривые нагревания	(ДТА) твердых	фракций	удобрений 1а, 2а
(рис. 57, кривые 7, 8),	выделенных из них при		различных	значе
ниях рН (5, 8 и 7, 8) на первой стадии		вымораживания		соответ

ствуют плавлению соответственно одно- и двухзамещенного фос фата аммония, что указывает также на меньшую растворимость ортофосфатов по сравнению с пирофосфатами аммония в изучае мой системе.

Твердые осадки жидких удобрений, полученные полным коли чественным вымораживанием последних (За, 4а, 5а, 6а), в зависи мости от рН удобрения имеют температурные эффекты, соответ ствующие зачастую по форме и значениям эндоэффектам модель ных смесей. Так, кривая 9 нагревания твердой фракции продукта (рН 6,15), аналогична модельной смеси 3 (см. рис. 57), а кривые твердых фракций удобрений (рН 6,5—7,8) схожи с кривой нагре вания модельной смеси 1. У всех дифференциально-термических кривых исследуемых твердых осадков наблюдается потеря аммиа ка двухзамещенным ортофосфатом (140—150°С), причем скорость потери веса образцов в этот момент максимальна, а температуры плавления их совпадают с температурой плавления модельных •смесей.

Неясные, размытые эндоэффекты при температуре больше 200— 210°С, а также продолжающаяся равномерная потеря веса свиде

тельствуют, очевидно, о переходе	аммиака и воды	в газовую фазу
с одновременной конденсацией	фосфат-ионов в	полифосфатные
цепи.

Для указанных твердых фракций удобрений и модельных сме сей в изученном интервале температур наблюдается почти полное совпадение как общих потерь, так и температур, при которых они

имеют место.

Инфракрасные

спектры

поглощения

образцов

снимались

на

приборе

UR-20

использованием

области

3800—2400

см-1

призмы

фтористого

лития, в области

1800 +

700

см~1

—

хлористого натрия, в области 700 + 400 см~х—бромистого

калия.

Образцы приготовлялись

методом

суспензий

в вазелиновом и

фторированном

маслах.

Спектры поглощения исследуемых порошковых образцов солей

приведены на рис. 58,

а в табл. 43 даны

значения

частот и их

интерпретация,

исходя

из симметрии

молекул

орто- и пирофос

фатов аммония

не выше С 2 К , для которой

все

основные

часто

ты активны в

ИК-спектрах

[357].

В литературе многократно рассматривались ИК-спектры орто- [291, 431, 434] и пирофосфатов [294, 295, 359] щелочных и полива лентных металлов. Сопоставление этих данных показывает, что значения валентных и деформационнных частот указанных фосфа тов для разных катионов друг от друга отличаются незначительно.

12—102

1771

С этой точки зрения	интерпретация полученных		частот для орто-
и пирофосфатов аммония не представляет затруднения.
Индивидуальные	особенности	обсуждаемых	спектров,	прояв
ляющиеся в изучаемой области		частот (400 4-3800 с ж - 1 ) ,		объяс

няются структурными чертами соответствующих соединений. Как видно из рис. 58 и табл. 43, все образцы, содержащие пирофосфаты

аммония, имеют примерно			одинаковые характерные частоты, кото-
о	о	о		о				Модельная:
о			о	о
			о	с
о.		с!	а.	с	і		о	3
о.	£	£	£	£	і		о	3
	£	£	£	£
	z	z	£	Z
			Z	Z
Z			Z
Z			410 сл.		410 сл.
			410 сл.		410 сл.
450 сл.	450 с.	450 сл.		450 сл.	460 сл.	455 с.		460 С
535 с.	545 с.	540 с.		540 с.	540 о. с.	545	о. сл.	540 о . с .
560 с.		560 с.	560 с.	565 с.	560 о.сл.
710 сл.	710 сл.	710 сл.			715 о.сл.	715	сл.	715 сл..
910 сл.		910 с.				855	о. с.	855 о. с.
910 сл.	910 сл.	910 с.	920 с.		900 с.	910	о. с.	900 с.
			920 с.	920 с.
970 с.	970 сл.	965 с.		973 с.	965 с.	960	о. сл.	965 с.
1075 о. с.	1080 с.	1070 с.	1100 о с.	1072 о. с.	1060 о. с. 1080		о . с .	1065 о. с.
1090 о. с.	1100 с.	1090 с.		1090 о . с . 1090 о. с. 1110 о . с .				1090 о. с.
1214 сл.	1280 сл.		1280 с.	1210 с.	1280 о. сл. 1280 сл.			1285 сл.
1470 о.сл. 1410 о. сл. 1400 о. с.			1415 о . с . 1395 о . с . 1420 о. с. 1400				о . с . 1415 о . с .
1510 о. с.		1515 о.сл.		1510о.слЛ510о.сл.				1510 сл.о.
1725 сл.		1720 сл.		1720 сл.	1720 сл.	1720	сл.	1725 сл.
		1940
2400 ч-	2400 ч-	2400-г-	2940 ч-	2600ч-	2400 ч-	2400 ч-		2400ч-
-т-3200	ч-ЗЗОО	4-3200	4-3260	4-3200	4-3200	ч-ЗЗОО		4-3260

П р и м е ч а н и е . Частоты даны в см
рые, однако, отличаются друг от друга		распределением	интенсив-
ностей. Так, полоса поглощения при 535		+ 545 см-1 отвечает де
формационному	колебанию группы РОз, а полосы при 710 + 715 и
900 + 910 см~[	относятся соответственно	к валентному	симметрич


ному и ассиметричному		колебанию группы Р—ОР. В чистых слоях
ортофосфатов аммония		эти полосы поглощения отсутствуют.
Поглощения при 960—970 см~1 как для ортофосфатов [291], так
и для пирофосфатов	[292] соответствуют		симметричным невырож
денным колебаниям	группы Р 0 3 , а полосы при 1050—1120 см~1,
различаясь по интенсивности, относятся,			по-видимому, к дважды

вырожденным асимметричным	валентным	колебаниям, этой ж е
группы. При этих же частотах	ортофосфаты	могут приобрести-

невырожденные симметричные и асимметричные валентные коле

бания группы Р 0 2 [292].

(гШ^РгОу,

имеют

Все исследуемые образцы, за исключением

одну отчетливую полосу

небольшой

интенсивности

при 1210—

1285 см~1, по значениям

частот попадающую

в область

деформа-

Т а б л и ц а 43

смесь

Твердая

фракция

Приближенная

интерпретация

За

4а

410 о. сл.

410

сл.

410

сл.

410 сл.

р Р 0 3

[291]

450 с.

450 сл.

455 сл.

460 сл.

5 Р(ОН),,

Р 0 2

или

540

с.

545

сл.

545 с.

545 о. с.

5 Р0 3 РОР

[292J

560

с.

565

с.

560

с.

560

о. с.

715 сл.

710 сл.

715 сл.

v^POP

[292,

294]

720

сл.

720

сл.

850 о. сл.

900

с.

905 с.

910

с.

910 с.

900 с.

v^POP

[292]

V p C O H f e M , )

[292]

965

с.

970 с.

960 с.

v^POg

или v a

P - ( O H ) 2 [291]

1050

о. с. 1120

0 . с. 1100

о. с. 1080

о. с. 1060 о . с .

1010 о. с.

1130

о. с.

1100

о. с. 1090 о . с .

и v

p o ,

[291,

292]

1280 сл.

1280

сл.

1210 сл.

1285 сл.

1280 сл.

6POH

1292 ,

434]

1420 о . с . 1410 о. с. 1400 0. с. 1395 о . с . 1400 о. с.

о N H 4

[293]

1510 о. сл.

1515 о. сл.

1510 о. сл.

^ P O H

[434]

1725 сл.

1720 сл.

1720

сл.

1710 сл..

1720 сл.

2400 -f-

2450н-

2400н-

v(NHt-f-)

[293] или

-f-3260

--3200 4-3200

vPOH

[291,

292]

ционного колебания

группы

РОН [292].

Закономерно, что в четы-

рехзамещенном

пирофосфате

аммония,

где нет связи

Р—ОН, на

спектре

отсутствует

вышеуказанная

полоса

поглощения.

Харак

терно, что для приведенных

ИК-спектров число

полос

области

деформационных

колебаний

невелико и не наблюдается

их удвое

ние, как в случае валентных

колебаний.

Очень сильная полоса поглощения

на спектрах

при частоте

колебаний 1395—1420 см~1 соответствует деформационному коле банию группы NH+ [293].

Широкая интенсивная размытая полоса в диапозоне 2400 -т-' -т-3300 см~1 наблюдается для всех исследуемых солей и совмещает

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2418 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ