Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2417 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

проследить за скоростью разложения фосфорита ПФК и скоростью дозревания продукта в этих условиях, мы отобрали пробы супер фосфата спустя 90 мин., 1, 3 и 10 суток взаимодействия компонен тов и подвергли их анализу на все формы Р2О5. Анализ продукта, содержащего полиформы Р2О5, нуждался в некоторых изменениях стандартных методов определения последнего. При определении общей формы Р2О5 навеску суперфосфата разлагали не в НС1, а в царской водке, чтобы в присутствии HNO3 лучше прошел гидро-

											Т а б л и ц а 37
		Состав		и характеристика концентрированного кислого							суперфосфата
						на основе ПФК. %
Время вызре
	вания
			а, о а		о, о	о ?с оі			О
			а, о а		о, о	с- о с			о.
		К о н ц е н т р а ц и я Н3 Р 0 4						— 7 3 , 5 96 Р 2 0 3
•90 мин.		53,5	49,7		40,0	46,2	36,1	10,1	15,9	86,4	93,0	70,0\|	6,3
1	сутки	54,6	51,6		40,7	47,8	3,8,8	9,1	15,3	87,6	94,5	76,4\|	16,0
3	суток	54,3	52,5		45,5	51,0	43,7	7,4	Г2.4	93,9	96,7	85', 9	31,7
10	суток	53,1	53,2		50,3	51,0	49,0	2,0	8,1'	96,1	100,0	100,0	81,1
10	суток*	54,1	51,4		40,5	49,3	38,3	11,0	13,1	91,3	95,0	78,71
18	суток*	55,2	52,3		41,6	50,6	38,4	12,2	13,1	91,7	95,0'	78', 71
		К о н ц е н т р а ц и я					Н 3 Р 0 4	— 7 7 , 4		Р,>05
90 мин.		53,2	47,7			47,3	,32,0	15,3		89,0	89,5	55,0	25,1
16	суток*.	52,2	49,2		36,1	48,8	34.S5	14,1		93,8	91,3	75,0,	36,2
200	суток*	52,4	51,5		49,5	48,7	47,57,	1,2	15,7	92,8	98,4	93,2	90,1
90 мин.		53,0	46,1		36,2	42,9	32,1	10,9	15,7	81,0	87,0'	44,5!	52,6
1 сутки		53,4	50,1		40,4	49,7	40,0	9,7	13,6	93', 2	93,8	73,5і	57,7
3	суток	53,0	51,7		4.2,9	49,7	40,8	9,0	12,7	93,9	96,4	84,6	61,0
10	суток	53,2	53,2		46,0	50,1	44,8	5,9	10,5	94,2	100,0	100,0	74,0
	П р и м е ч а н и я .			1.	Температура вызревания — 80°С.
				2.	Содержание		Н 2 0 в полученных			образцах		колеблется
					от 4 до 5 96'.
				3.	Звездочкой помечены' варианты опытов, где вызрева
					ние протекало при комнатной температуре.

лиз полиформ Р2О5 в ортоформу. Из водной и цитратной вытяжек, которые приготовлялись ускоренным методом (для предупрежде ния гидролиза), определяли Р2О5 как без гидратации, так и с гид ратацией (с помощью 10 мл конц. HNO3), чтобы установить содер жание полиформы Р2О5. Результаты опытов приведены в табл. 37 и на рис. 50, б и 51. Степень разложения фосфорита полифосфор ными кислотами при постоянном подкислении (РгОб/СаО) увели чивается с понижением концентрации исходных ПФКЭто под тверждается и данными TVA [359]. Вызревание продукта, как видно из наших данных, протекает лучше при повышенных темпе ратурах. Если предусмотрена вызревание при 80°С, полное разло-

жение фосфорита	наблюдается	после 10 суток взаимодействия
компонентов. При	этом можно	получить продукт с 53—54%
Р2О5 уев., в том числе 96—97% водорастворимой формы при влаж
ности 4—5%.

Для сравнительной оценки мы разлагали также флотконцентрат из фосфоритов Каратау полифосфорными кислотами. Он разлагался со скоростью, несколько меньшей, чем фосфорит Гулиоб.

Из сопоставления результатов по /Ср, полученных нами, с дан ными TVA [359], видно преимущество последних. Это можно объяс нить выдерживанием режима так называемой термической вулка низации продукта при 150°С и выше, что в наших опытах заведомо не предусматривалось.

Отметим, что как в процессе взаимодействия ПФК с фосфори том, так и при вызревании и хранении суперфосфата наблюдается гидролиз конденсированных фосфатов в ортофосфаты. Причем, это превращение может пойти так глубоко, что в готовом продукте полиформы Р2О5 будут полностью отсутствовать, и продукт будет представлять собой практически монокальцийфосфат. О таком случае упоминают и американские исследователи [359]. Из наших данных видно, что скорость гидролитического падения полиформ зависит от температуры разложения и дозревания продукта и от концентрации исходных ПФК или полиформ Р2О5 в системе (см. также рис. 50, б). Так, степень гидролиза в высококонцентрирован ном суперфосфате, полученном разложением флотконцентрата Гулиоб ПФК концентрацией 77,4% Р2О5 общ. (42, 55% P2Os поли-) и хранившемся при 80°С, составила 57,7; 61 и 77% через 1, 3, 10 суток соответственно. В случае хранения такого продукта при ком натной температуре 90%-ное превращение полиформ Р2О5 в орто-

форму	наблюдается			лишь через			6—7	месяцев. Суперфосфат на
кислоте	73,5% Р2О5			(19,5%		коли-) при 80°С			гидролизуется		на 16,
31,7 и 81,1% через			1, 3, 10 суток.
Теоретически гидролиз полиформ Р2О5 в ортоформу в процессе
разложения		фосфатов			ПФК		можно	объяснить		соизмеримо
стью энергий		активации			реакций взаимодействия фосфата						с ПФ К
и гидролитического				разрыва			Р—О—Р	связей		полифосфатных
цепей.
Изучая кинетику				разложения			фосфорита		ПФК, мы установили,
что энергия активации этого процесса равна 20,03 ккал/моль.											Рабо
тами Ван Везера			показано,			что гидролиз			полифосфатов		имеет

энергию активации такого же порядка. Следовательно, энергети

чески возможен	процесс распада полифосфатной цепи. Это пред
положение косвенно подтверждается и тем, что скорость			гидро
лиза ПФК сама	по себе очень	незначительна.
Суперфосфат,	полученный	на основе ПФК, представляет	собой

сложный солевой комплекс, включающий в разной степени заме щенные орто-, пиро-, триполифосфаты кальция, магния, железа, алюминия и др. Если ограничиться представлением о ПФК как о

11-102

161

смеси только орто-, пиро- и трнполифосфорной кислот и руковод ствоваться степенью их диссоциации, приняв их соответственно как одно-, двух- и трехосновные, то легко предположить, что возмож

ные соединения основного	компонента — кальция	следующие:
С а ( Н 2 Р 0 4 ) 2 , С а ( Н 3 Р 2 0 7 ) 2 ,	С а Н 2 Р 2 0 7 , Са (Н 4 Р3 О1 0 )2,	СаН 3 Р 3 О 1 0 , .
С а 3 ( Н 2 Р 3 0 , о ) 2 .

Согласно механизму гидролиза фосфатов с относительно низ ким молекулярным весом, представленному Ван Везером, разрыв связей Р—О—Р в первый момент должен идти исключительно на концах цепей. Тогда гидролиз пирофосфатов и триполифосфатов кальция можно представить как

С а ( Н 3	Р 2 0 7 ) , + 2Н,0 - С а ( Н , Р 0 4 ) 2			+	2 Н а Р 0 4
С а Н , Р 2 0 7 + Н 2 0 = С а ( Н 2 Р 0 4 ) 2
Са(Н 4 Р 3 О 1 0 ) 2 +	2	Н 2 0 = С а Н 2 Р 2 0 7 +	Н 4 Р , 0 7	+	2 Н 3 Р 0 4 \| . (VII.2>
СаН3 Р3 0,о		+ Н 2 0 = С а Н 2 Р 2 0 7	+ Н 3 Р 0 4
С а 3 ( Н 3 Р 3 и 1 0 ) 2	+	2Н2 О = 2СаН 2 Р 2 О 7	г Са(Н,Р0 4 ) 2

Кислый суперфосфат, получаемый на основе ПФК, сильна гигроскопичен. Однако вследствие высокой влагоемкости он сохра няет свою сыпучесть.

§ 27. АММОИИЗАЦИЯ СУПЕРФОСФАТА, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Аммоиизация суперфосфата, содержащего полиформы P2Os, помимо общеизвестных преимуществ (улучшение физико-химиче ских свойств продукта и увеличение содержания в нем питатель ных компонентов), дает возможность прекратить дальнейший гид ролиз полифосфатов, поскольку как известно, он сильно зависит

от рН. Интересно было выяснить роль сохранившихся	полиформ
Р2О5 в процессе аммонизации, их влияние на изменение	остальных
форм Р2 05. С этой целью нейтрализации газообразным	аммиаком

мы подвергали свежеприготовленный кислый продукт, содержащий: достаточное количество полиформ Р2 Об—около 12% абс. Методика опытов была та же, что и при аммонизации двойного суперфос фата. Важно, что нейтрализация высококонцентрированного супер

фосфата — более экзотермический процесс,	чем аммоиизация
двойного суперфосфата, что вытекает из силы	ПФК.

Критерием степени нейтрализации служил показатель рН ко нечных продуктов, которое измерялось на рН-метре при разведе нии 1 : 30. Расчет нормы аммиака на нейтрализацию данного супер фосфата затруднен, поскольку нам неизвестен химизм этого процесса. Можно предположить, что при нейтрализации концен трированного суперфосфата в первую очередь будут нейтрализо ваться поликислоты как более сильные по сравнению с ортофос-

формой кислотой. Однако этого недостаточно: нам неизвестно, до какой степени нейтрализуются кислые полифосфаты кальция и других катионов, которые с аммиаком несомненно должны образо вать сложные металло-аммонийные полифосфаты. Химический состав и формы фосфора высококонцентрированного суперфосфата • в зависимости от степени нейтрализации в пределах рН 3—6 изме няются следующим образом:

	рН 2,21*		рН 3,07	рН 3,9		рН 4,73		рН 5,9
		Х и м и ч е с к и й с о с т а в
N		Нет	3,14	3,55		4,62		7,00
Н..0		5,31	4,37	5,60		3,40		4,01
P.j05	общ .	55,20	53,74	53,82		53,34		50,00
Р 2 0 5	уев.:	52,32	48,68	48,95		48,50		46,40
орто-+поли-
орто-		41,60	38,89	39,10		37,40		34,20
поли-		10,72	9,79	9,85		11,11		12,20
Р . А вод.:
орто-+поли-		50,55	44,22	41,90		35,60		31,30
орто-		38,40	36,'00	35,75		33,50		31,30
поли-		12,15	8,22	6,15		2,10		Нет
Р..0-О своб.		17,05	1,58	Нет		Н«т		Нет
		Ф о р м ы ф о с ф о р а
Р,,05	усв./Р.Оа общ.:	95,00	90,60	90,95		91,00		92,75
орто-+поли-
орто-		75,25	72,40	72,70		70,20		68,35
поли-		19,75	18,20	18,25		20,80		21,10
Р2Оь	вод./Ро05 общ.:	91,50	82,20	77,85.		•66,80		62,60
орто-+поли-
орто-		69,50	66,90	••66,35		62,80		62,60
пол и-		22,00	15,30	11,50		4,00		Нет
Р.,0;, СВОб./Р,05 Общ.		31,00	2,94	Нет		Нет		Нет
* Кислый суперфосфат; в остальных опытах—аммонизированный.
Из этих данных		и из рис. 51 видно, что усвояемые					формы фос
фора, как орто-, так и поли-, практически					не падают с изменением
рН	(кривые 1, 2, 5). Снижение отношения				Р2О5 ycB./P2 Os			общ. в
аммонизированном		продукте по сравнению			с кислым при содержа
нии азота 7% весьма незначительно.
Содержание водорастворимых форм Р2О5						(орто-,	поли-), как

и следовало ожидать, понижается с увеличением степени нейтра лизации (кривые 4, 6). Количество водорастворимых ортофосфатов падает с 69,5% в кислом суперфосфате до 62,6% в аммонизированом (до рН 6) продукте (кривая 4). Водорастворимые же поли фосфаты снизились с 22% в кислом продукте до 4% в нейтрализо

ванном	(до рН 4,73). В аммонизированном суперфосфате		с 7%
азота они полностью отсутствуют (кривая		6).
Интересно, что по скорости падения		водорастворимые	поли
формы	фосфора значительно превышают	ортоформы Р2О5.	Это, с

одной стороны, подтверждает высказанное выше предположение о

селективности	реакций нейтрализации,			происходящих	в данном
суперфосфате,	а с	другой — позволяет		сделать важный	вывод о
том, что водорастворимые			полифосфаты,	принимая аммиак пре
имущественно	на	себя и	превращаясь	в цитратнорастворимые

аммиачные соединения, стабилизируют в известной мере ортофосфаты. Относительно низкая скорость падения ортоформы Р2О5 в

высококонцентрированном суперфосфате					по
сравнению с двойным в пределах			аммонизации
объясняется		этим обстоятельством.
Из-за сложности химических реакций,
протекающих		при аммонизации	высококонцен
трированного суперфосфата, нельзя, к сожале
нию, сделать какие-либо заключения				о том, ка		)260
кие соединения имеются в виду. На кривых						,80-28^	2
нагревания	нейтрализованного		высококонцен				570
трированного		суперфосфата, полученного			на
основе полифосфорной кислоты			(рис. 52), на
блюдается	четыре эндотермических			эффекта
при 140—160, 200—240, 260—280 и 560—580°С.						,05-125 2 6 0	( 5 е о

			HO-tBo"\j
			200-240
Рис. 51. Изменение форм		фосфора	Рис. 52.	Кривые			на
высококонцентрированного		супер	гревания	и		образцов
фосфата	из флотконцентрата Гулиоб		кислого		аммонизи
и ПФК	в зависимости от глубины		рованного концентри
	аммонизации.		рованного		суперфос
			фата на основе ПФК:
			/ — кислый;		2, З, '1, 5—ам
			монизированный			соответст
			венно до	рН		3,07;	3,90;
			4,73;		5,96.

В глубокоаммонизированных образцах (N = 7%) наблюдается увеличение и расширение эндотермического эффекта 200—240°С, что происходит в результате разложения моноаммонийфосфата на аммиак и фосфорную кислоту.

Из сравнения термограмм двойного суперфосфата и продукта, полученного на основе полифосфорных кислот, видно, что в послед нем эффекты обезвоживания ортофосфатов кальция 120—130°С, 160—180°С сдвинуты в область более высоких температур: 150— 180° и 200—240Х. Очевидно, ортофосфаты в присутствии пиро- и полифосфатов кальция медленнее отдают кристаллизационную' воду (термический эффект при 300—360°С практически отсутствует на всех термограммах, по-видимому, из-за значительного количест ва пирофосфатов в исходных пробах).

В результате нейтрализации		концентрированного суперфосфата
газообразным	аммиаком можно	получить	нейтральное удобрение
с содержанием	3—7% азота и 49—46,5%		Р2О5 уев., в том числе
67,5—90,6% Р 2	0 5 в водорастворимой форме. Оно отличается от

двойного суперфосфата большей суммой питательных компонентов и содержит около 22—23% усвояемых полифосфатов.

Глава VIIf

ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКИХ АММИАЧНО-ПОЛИФОСФАТНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФОРНЫХ КИСЛОТ ИЗ ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ*

Как показано выше, использование ПФК для получения удоб рений, в частности жидких, кроме увеличения концентрации пита тельных веществ в них, придает им ряд положительных свойств, обусловленных молекулярным и химическим составом исходных поликислот. К таким свойствам можно отнести полную нейтраль ность, прозрачность, стабильность состава во времени, низкую температуру кристаллизации и др. Очень важно, что эти удобре ния содержат новые формы Р2О5, оказавшиеся более эффектив ными с агрохимической точки зрения [243].

Имеющиеся в литературе сведения касаются главным образом жидких удобрений, получаемых на основе термической ПФК [243, 407]. В последнее время за рубежом [397, 398] сделаны попытки применить для этой цели экстракционные поликислоты на основе флоридских, марокканских и других фосфоритов. Использование же отечественного фосфатного сырья пока находится в стадии получения технических ПФК [156], а данные по переработке таких кислот на перспективные жидкие аммиачно-полифосфатные удоб рения в литературе отсутствуют.

Учитывая сложность технологических операций, связанных с выделением из кислоты примесей, и некоторое положительное вли

яние последних на состав и свойства	ПФК	и продуктов	на ее
основе, можно считать целесообразной	разработку рациональных
процессов получения жидких NP-удобрений без предварительной
очистки исходной кислоты от примесей.
Наряду с этим интерес представляют и		агрохимически	более

эффективные жидкие NP-удобрения, содержащие микроэлементы. Нами [313—319] сделана попытка решить эту задачу на примере технической ПФК из фосфоритов Каратау.

* Глава написана совместно с А. Т. Здукосом и В. А. Свистуновым.

§ 28. ВЛИЯНИЕ рН И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СОСТАВ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОВАРНЫЕ СВОЙСТВА УДОБРЕНИЙ МАРКИ 11-33-0

Методика получения удобрений в лабораторных условиях сво дилась к непрерывной нейтрализации ПФК газообразным аммиа-' ком в стеклянном термостатированном трехгорлом реакторе с ин тенсивным перемешиванием продуктов реакции. Необходимым условием было такое ведение процесса, чтобы нейтрализация про ходила в слое «подушки», роль которой выполнял в начале 0,1 М раствор NH4H2PO4, а затем само удобрение. Во избежание полного гидролиза ПФК подавалась вместо ввода газообразного аммиака.

Рис. 53. Схема лабораторной установки				для получения жидких
		NP-удобрений:
/—термостат; 2—обратный		холодильник; 3—реактор;		4—мешалка;	5 —капельная		во
ронка для подачи		ПФК; 6—устройство	для замера расхода N'H:,.
Для улавливания испаряющейся воды реактор был снабжен							обрат
ным холодильником	(рис. 53).
Однофакторным	экспериментом мы изучили				влияние		степени
нейтрализации и температуры процесса				на состав	и свойства жид
ких удобрений, получаемых на основе как экстракционных							(76—
77,5% Р 2 0 5 общ.), так и термической			(77,06% Р 2 0 5			общ.)	ПФК.
Во всех случаях жидкие удобрения из термической кислоты							пред
ставляли собой прозрачную бесцветную				жидкость,		а из экстрак
ционной — прозрачную жидкость коричневого цвета.

Химический анализ этих продуктов показал, что экстракцион ная кислота более склонна принимать азот, чем термическая:

рН	Р А	Р А		Р А		Р - А	пол и-	N,96		Ж : Т
	оЗщ., 96	орто-,	96	пирс—Ь		" Р А	общ. ' %
				+поли-,	96
	У д о б р е н и е		на о с н о в е			т е р м и ч е с к о й		П Ф К
5,00	32,93	17,57		15,36		46,60		7,22		100:0
5,40	33,36	17,S8		15,48		46,40		7,80		1U01	0
6,25	31,62	17,27		14,35		45,40		9,29		100:0
7,10	35,41	12,71		22,70		64,11		10,60		95:5
	У д о б р е н и е		на о с н о в е		э к с т р а к ц и о н н о й				П Ф К
			из	фосфоритов		Каратау
5,50	34,72	14,88		16,89		48,64		9,10		100::	0
5,80	33,71	15,43		18,28*		54,23		9,18		100::	0
6,76	36,07	14,96		21,11*		58,60		11,86		100:t	0
6,91	31,89	16,31		15,58		48,85		10,65		100 І:	0
7,00	31,77	14,88		16,89		52,76		11,77		93::	7
7,80	33,90	12,30		21,60		63,70		11,80		68..32
8,00	34,00	12.30		21,70		63,83		11,90		63::37

* Содержание триполиформы в образцах, определенное методом бумажной хроматографии, составило в среднем 4—596.

Повышенное содержание полиформ в экстракционной ПФК по

сравнению с термической сохраняется и в удобрениях	на их основе.
В результате были определены верхние пределы	степени ней

трализации, при которых еще получаются прозрачные продукты.

Для удобрений из экстракционной ПФК	эта величина	составила
6, 9, а для термической — 7. При этих	значениях рН	удобрения

сохраняют стабильность состава во времени, что видно из следую щих данных:

рН	Время проведения			Р А	Р А	Р А	N.
	анализа	(после		общ., %	орто-, 96	поли-, %
	приготовления)
6,00	Сразу			30,28	17,51	12,77	8,39
	Через	9	мес.	30,85	19,22	11,63
	Через	18	мес.	32,64	21,30	11,34	7,26
6,37	Сразу			24,29	12,79	11,50	7,26
	Через	10	мес.	25,95	14,69	11,26	7,73
	Через	18	мес.	25,99	16,01	9,98	7,81
6,55	Сразу			33,02	15,68	17,34	10,80
	Через	24	мес.	33,32	17,22	16,10	10,04
6,62	Сразу			34,68	23,90	11,78	12,33
	Через	24	мес.	34,14	23,81	10,33	10,78
6,80	Сразу			28,51	17,98	10,53	9,19
	Через	10	мес.	29,26	17,36	11,90	9,83
	Через	18	мес.	30,03	20,00	10,03	10,03
6,91	Сразу			31,89	16,31	15,58	16,65
	Через	10	мес.	33,72	19,25	14,47
	Через	24	мес.	35,17	21,77	13,40

Увеличение рН выше этих значений сопровождается резким уменьшением жидкой фазы и кристаллизацией большого количе ства осадка (при рН 7,8 содержание твердой фазы достигает 32%).

В диапазоне температур 40—100°С определены потери азота и- степень гидролиза полиформ Р2О5 в данном процессе:

Темпера-	рН	N амм.,	Р 2 0 5	Р 2 0 5	Р 2 0 5	Потери	Степень
тура, °С		96	общ., 96	орто-, 96	поли-, 96	азота, 96	гидролиза,
							96
40	6,94	10,50	33,50	9,90	23,64	0	4,57
60	6,65	10,14	33,88	9,60	24,28	0	2,11
75	6,72	10,61	33,97	10,69	23,28	0,05	7,22
80	6,25	10,23	34,20	10,51	23,69	0,06	6,23
85	6,05	9,77	33,61	11,52	22,09	0,07	11,03
90	5,76	9,66	35,08	13,04	22,04	8,75	14,93
97	5,60	10,78	37,71	21,02	16,69	8,97	40,09

В интервале 40—85°С потерь азота практически не наблюда лось. Степень гидролиза полиформ составила 6,23—11,03%, в то время как при 90—100°С они соответственно равны 8,97 и 40,09%..

	40	60	80		40		ВО	80
	Температура, "С				Температура,			°С
Рис. 54. Плотность (а) и динамическая			вязкость (б)		жидких NP-удобрений в
	зависимости от температуры.
	Из экстракционной	ПФК: 7 - р Н 6,76;		2 - р Н 6,2; 5 - р Н 6,98.
	Из термической ПФК: 4—рН			6,28; 5 - р Н	5,55.
Учитывая	это и принимая	во внимание экзотермичность					реакций"
аммонизации поликислоты в растворе, оптимальной						температурой
процесса получения удобрений мы полагаем 80—85°С.
Были	исследованы основные		физико-химические			и	товарные-

свойства полученных образцов удобрений на основе экстракцион ной ПФК, такие как плотность, вязкость (рис. 54), удельная элек-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2417 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ