Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2416 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

По-видимому, соли Mg, а также ионы S0 3 тормозяще действуют на гидролиз полифосфатов.

Механизм образования ПФК при насыщении слабых экстрак ционных кислот, обусловленный гидролизом твердого фосфорного ангидрида, аналогичен механизму гидратации Р2О5 в воде [153]. Полимерфосфорный ангидрид (Р4 Ою) после быстро протекающей реакции «разрыхления», присоединяя две молекулы воды, перехо дит в метастабильную форму — твердую тетраметафосфорную кис лоту (Н4Р4О12), в которой происходит перегруппировка гидроксилионов кислорода и фосфора из кольцевой цепи в цепной ряд с присоединением молекул воды и образованием жидкой тетраполифосфорной кислоты (Н 6 Р 4 0із) . Последняя отщепляет молекулу ор тофосфорной кислоты и, присоединяя воду, переходит в триполифосфорную кислоту (Н5Р3О10). Затем отщепляется еще одна моле кула ортокислоты, поглощается молекула воды и образуется пиро-

фосфорная кислота			(Н4Р2О7),		которая		при достаточном количестве
воды может полностью перейти в ортофосфорную									кислоту.
В нашем случае такой переход нежелателен. При концентрации
Р2О5 общ. ^	72,5%		гидратация			фосфорного ангидрида				обуслов
ливается внутримолекулярной					водой ортофосфорной				кислоты, и ме
ханизм данного		процесса усложняется					реакциями дегидратации ее.
Безусловно, в процессе получения						ПФК все указанные реакции про
текают в какой-то мере параллельно							и не доходят		до конца. Мы
фактически	после		трехчасового			взаимодействия			компонентов
наблюдали	суммарный			эффект •— наличие				ряда	форм	фосфат-
ионов.
Содержание		неортоформ			Р2О5		в полученных		поликислотах
изменялось в пределах 34,5-—64,4%. В термической									ПФК при прак
тически одинаковом			Р2О5	общ. суммарное				количество		полиформ

значительно ниже, чем в экстракционной. Например, относительное содержание полиформ Р2О5, при прочих равных условиях, в тер мической кислоте составляет 43—55%, в экстракционной из апати тового концентрата — от 48 до 58%, а из флотконцентрата Кара тау — от 48 до 65 %. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что молекулярный состав технических ПФК определяется не только общим содержанием Р2О5, но и — в значительной степени— количеством примесей в исходной экстракционной кислоте, как это отмечалось в литературе. В свою очередь, экстракционные ПФК по составу различаются в зависимости от метода приготовления и природы исходных фосфатов. Все полученные нами ПФК представ ляют собой вязкие жидкости, кристаллизующиеся при длительном

хранении. Однако	кислоты с концентрацией	Р 2 0 5 общ.	75—77%)
(суперфосфорные)	сохраняются в жидком	состоянии	в течение

длительного времени.

Данные по изменению молекулярного состава (%) технических ПФК при хранении характеризуют его стабильность:

Продолжительность		р.,0-п	Р . : 0 5	P.O.-,	Р , 0 5		Р-,05
хранения, мес.		общ.	орто-	пиро-	поли-		пиро + поли-
И с х о д н а я к и с л о т а и з ф о с ф о р и т о в						К а р а т а у
Сразу	после				8,47
приготовления		76,64	33,06	35,11	8,47		43,58
1		76,60	31,45	34,15	8.00		42,15
7		76,60	36,69	32,64	7,27		39,91
20	после	76,24	40,47	30,19	6,58		36,77
Сразу	после
приготовления		77,13	29,05	36,60	11,47		48,07
1		77,09	29,55	36,20	11,24		47,44
7		77,00	32,60	33,11	11,30		44,41
20		77,05	35,51	32,30	9,24		41,54
И с х о д н а я к и с л о т а и з а п а т и т о в о г о к о н ц е н т р а т а
Сразу	после		33,99	33,58	9,65		42,23
приготовления		77,22	33,99	33,58	9,65		42,23
1		77,15	34,20	33,48	9,47		42,95
7		76,81	36.77	32,74	7,30		40,04
20	после	77,01	40,39	30,55	6,10		36,65
•Сразу	после		32,85	35,08	9,69		44,77
приготовления		77,62	32,85	35,08	9,69		44,77
1		77,54	33,89	34,20	9,45		43,65
7		77,04	36,82	33,11	7,12		40,23
20		76,86	38,34	32,04	6,48		38,52

Увеличение ортофосфатов и соответствующее снижение поли форм Р2О5 за 7 мес. хранения не превышает 5—5,5% от общего Р2О5 независимо от того, из какого фосфатного сырья была при

готовлена исходная Н3РО4.	Незначительный	гидролиз полиформ
Р2О5 в ПФК объясняется	устойчивостью	системы	Р 0 4 — Р 2 0 7 —
РзОю в концентрированных	растворах.
Некоторые физико-химические свойства		ПФК.	Известно, что

•состав термической ПФК не отличается от состава химически чис тых поликислот. Поэтому имеющиеся в литературе данные по •свойствам системы Р2О5—НгО можно использовать для характери стики термической (чистой) ПФК. Однако технические поликисло ты из-за присутствия разных примесей, как было указано, могут значительно отличаться друг от друга по физико-химическим свой ствам. Поэтому интересно определить наиболее важные свойства ПФК, полученные на основе экстракционных кислот из апатито вого и каратауского флотконцентратов.

	П л о т н о с т ь изучаемых образцов			определялась	[266] на уни
версальном		пикнометре емкостью	20 мл с капиллярной			пробкой
иа	шлифе при температуре 20°С по формуле
		(т, — т,) -dt		о		(VI.4)
		d - L l	*' н	' - ° ,		(VI.4)
где	ти т2,	т3 — вес пикнометра	пустого, с водой		и	кислотой;

^на о — плотность воды при данной температуре. .

Р 2 О 5

Как видно из табл. 34, по плотности технические ПФК из-за- существования в них примесей и более высокого содержания поли форм превышают термические ПФК.

Т а б л и ц а 34

Термическая ПФК			Техническая ПФК
	нз	флотконцентрата		Каратау	нэ апатитового		флотконцент
	нз	флотконцентрата		Каратау		рата
	плотность прн					рата
К Р \| 0 5	плотность прн
К Р \| 0 5	20°С, г/см3		плотность при			плотность при
		% Р а 0 5	плотность при		% P . O j	плотность при
		% Р а 0 5	20°С,	г/см3	% P . O j		20°С, г/см'
75,40	1,941	75,50	1,945		76,48		1,950
76,08	1,944	75,70	1,948		76,60		1,947
76,84	1,948	76,12	1,952		76,96		1,955
77,06	1,960	76,64	1,946		77,22		1,956
77,13	1,940	76,69	1,955		77,62		1,959
78,04	1,957	77,13	1,958
78,58	1,960	77,77	1,964

Как и следовало ожидать, плотности'всех ПФК с повышением температуры резко уменьшаются, а с увеличением общего возрастают (рис. 49, а).

77.62 %Рг05

75,96 %P?0S

50	70	90	40	60 во
Температура, °С			Темпврат/ра°С

Рис. 49. Плотность (а) и вязкость (б) экстракционных ПФК в зависимо сти от температуры и концентрати P2 Os общ.

Д и н а м и ч е с к у ю	в я з к о с т ь	мы изучали с помощью	стек
лянного капиллярного	вискозиметра	по известной методике	[267],.

которая основана на принципе

замера

времени

истечения

жидкости

через

капилляр определенного

диаметра

(в нашем

случае

2 мм).

Вискозиметр

с исследуемой

кислотой

выдерживали

при

заданной

температуре

(20°С) в водяном

термостате

в течение

30 мин., после

чего

проводилось

пять—семь

параллельных

замеров

вязкости с

точностью до 0,1 сек.

Абсолютную величину вязкости исследуемых кислот рассчиты

вали по уравнению

т) =

с -т.р,

(VI. 5)

где у] — динамическая вязкость,

спз;

t — среднее время

истече

ния,

сек.; р —плотность

удобрений,

г\смъ;

с — постоянная

виско

зиметра

(с =

0,9615).

Т а б л и ц а 35

Термическая ПФК

Техническая ПФК

из

флотконцентрата

Каратау

из апатитового флотконцент

рата

И. Р„о5

ояэкость,

спз

% P t 0 5

вязкость,

спз

% Р 2

0 5

вязкость, спз

75,40

ИЗО

75,50

1572

76,48

1375

76,08

1138

75,70

847

76,60

1300

76,84

1280

76,12

1702

76,96

1752

77,06

1363

76,64

1752

77,22

2005

77,13

1208

76,69

1740

77,62

2115

78,04

1590

77,13

1793

78,58

1976

77,77

2005

Как

ви/що из

результатов

оп эеделений

(табл. 35] ,

вязкость

технической ПФК намного превышает вязкость чистой

ПФК, что

обусловлено присутствием в первой катионов

примесей

металлов

(Са, Mg, Al, Fe), содержащихся

в исходной

кислоте.

увеличением

концентрации

Р2О5

общ.

в ПФК закономерно

повышается

вязкость их.

На рис. 49, б наглядно показано,

как

резко снижается

вяз

кость

ПФК при незначительном

увеличении

температуры. Напри

мер, ПФК при 50—60°С являются легко

подвижными

текучими

жидкостями,' их абсолютная вязкость не превышает 300—320 спз.

При повышенных'тёмпературах (порядка 60—80°С) вязкости				поли
кислот очень мало отличаются друг от друга		вне зависимости от
Р2О5 общ., в то" время	как при 20°С это отличие может		достигать
существенных величин	(см. табл.' 35).	*"''	•	'
Т е м п'е р а т у р"а к р й'ст'а л л и з а ц и и		(табл. 36)	термиче
ских ПФК в основном	зависит от концентраций Р2О5 общ., увели
чение которого приводит к ее понижению.

Технические ПФК, при прочих равных условиях, имеют более •.низкую температуру кристаллизации. Последнее обусловливается главным образом не концентрацией Р2О5 общ., а присутствием примесей в исходной экстракционной кислоте.

Проведенные исследования выявили принципиальную возмож ность получения ПФК кислот из экстракционной ортофоссрорной кислоты на основе фосфоритов Каратау без предварительной

Т а б л и ц а 36

Термическая ПФК			\|	Техническая ПФК
			из флотконцентрата Каратау		нз	апатитового	флотконцент
			из флотконцентрата Каратау			рата
	температура		крис			рата
% Г . О і	температура		крис
% Г . О і	таллизации,		°С	температура			температура
				температура			температура
			И Р А	кристаллиза		% Р А О ,	кристаллиза
				ции, °С			ции. °С
75,40			75,50	- 1 0		76,48	- 1 4
76,08	-	9	75,70	— 11		76,60	- 1 3
76,84	- 1 1		76,12	- 1 3		76,96	— 11
77,06	- 1 0		76,61	- 1 0		77,22	- 1 2
77,13	-	9	76,69	— 11		77,62	- 1 3
78,01	- 1 2		77,13	—10		77,77	- 1 3
7S.58	- 1 4		77,77	- 1 0		—	—

очистки ее от примесей (Mg, R2O3 и др.) - Молекулярный и химиче ский состав, а также физико-химические свойства этих кислот заметно отличаются от поликислот из других источников сырья.

§ 24. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Полифосфорные кислоты, в частности, суперфосфорная, благо даря некоторым отличиям от термической и экстракционной орто-

.кислот, оказались более выгодными для использования в производ стве жидких [348—352] и твердых [158—161, 353—360] удобрений.

Высокая концентрация Р2О5 в суперфосфорной			кислоте и большая
ее плотность (на единицу	объема	она содержит		на 70% больше
Р2О5, чем в обычно употребляемых		кислотах), обусловливают сни
жение расходов на транспортировку и хранение				как самой кисло
ты, так и удобрений на ее основе.		Применение		суперфосфорной
кислоты в производстве	жидких	удобрений	[351] позволило не

только повысить концентрацию в них питательных компонентов с 33%, получаемых на основе ортофосфорной кислоты, до 44%, но и сделали более гибким соотношение N : Р2О5 в жидких удобрениях. Весьма оригинально использование суперфосфорной кислоты как добавки к экстракционной кислоте при производстве жидких удоб рений [352] благодаря ее секвесторным свойствам. На несложной установке можно получать удобрения, не опасаясь выпадения раз личных осадков.

Исследования по получению твердых удобрений на основе суперфосфорной кислоты проводились в основном по трем направ лениям: получение полифосфатов аммония [158, 373], содержащих до 60% Р2О5 и до 17% азота; получение конденсированных фосфа тов кальция и магния путем кислотно-термической обработки фос

фатов	[159, 160]; получение		высококонцентрированного суперфос
фата,	содержащего	54—56%	Р 2 0 5 уев., путем разложения фосфа
тов суперфосфорной		кислотой [357—360].

Высококонцентрированный суперфосфат впервые был получен фирмой TVA из флоридских фосфоритов [359]. Взаимодействием ПФК с мочевиной получено новое концентрированное удобрение — •фосфат карбамида, содержащий 52% Р 2 0 5 и 17% азота [241].

Кроме того, ПФК в настоящее время широко применяются в производстве кормового преципитата, моющих средств, акрилнитрила, в процессах дегидратации и этерификации при очистке неф ти, при поверхностной обработке металлов и в других областях.

Глава VIГ

РАЗЛОЖЕНИЕ ФОСФАТОВ ПОЛИФОСФОРНЫМИ КИСЛОТАМИ И ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО СУПЕРФОСФАТА*

Повышение концентрации питательных компонентов в фосфор ных удобрениях остается актуальной проблемой. В последнее вре

мя в СССР и за рубежом		этот вопрос с успехом решается приме
нением ПФККак показали исследования TVA [357—360], одним
из удачных направлений		в этом аспекте является	использование
ПФК	(в частности, суперфосфорной) для разложения		фосфоритов с
целью	получения более	концентрированного суперфосфата, чем

двойной. В связи с этим становится необходимым глубокое изуче ние химической активности (разлагающей способности) ПФК.

В литературе отсутствуют данные по кинетике		разложения фос
фатов полифосфорными кислотами. Рассмотрим		этот вопрос на
примере фосфорита Гулиоб [201, 229, 311, 312].
§ 25. КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРИТА ГУЛИОБ
	ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
Кинетику процесса разложения флотконцентрата Гулиоб ПФК
мы изучали методом, описанным в главе IV, при больших				отноше
ниях Ж'. Т, равных 30: 1. Рассмотрим,	как влияет	на этот		процесс
концентрация и температура ПФК.
На рис. 50, а приведены изотермы	разложения	флотконцентра
та 73,5 и 77,6%-ной ПФК. При концентрации 73,5%			Р 2 0 5	и 20°С
ПФК на 5-й, 60-й, 120-й и 180-й минутах разлагает			фосфорит на

17,92; 73; 88,5; 92,4% соответственно. Это высокая скорость раз ложения по сравнению с концентрированной (63,5% Р2О5) ортофосфорной кислотой, которая за то же время взаимодействия ком понентов разлагала фосфорит на 19,92; 50,4; 61,25; 65,1 %.

Повышение концентрации ПФК до 77,4% Р2О5 резко снизило скорость разложения фосфорита. Так, на 5-й, 60-й и 120-й минутах степень разложения составила лишь 7,63; 13,91; 22% соответствен но (реакция заметно тормозится, и к ней применимо уравнение Дроздова).

* Глава написана совместно с А. Т. Здукосом.

Если к изохронам-изотермам разложения фосфорита ортофос-

•форной кислотой- (см. рис. 24) или к кривой зависимости констан
ты скорости реакции от концентрации фосфорной	кислоты (см.
рис. 26) прибавить данные, соответствующие ПФК, и тем		самым
•связать кинетику этих процессов, обнаруживается	как бы	второй

максимум, лежащий около концентрации 73,5% Р2О5 или немного'


левее (из-за недостатка	данных	невозможно определить				его точ
ные координаты), после	которого	скорость	разложения			сильно
падает. Получается, что ПФК при определенной				концентрации бо
лее активно разлагает фосфорит, чем концентрированная						(63,5%)
ортофосфорная кислота. Это можно объяснить				тем, что полифос
форные кислоты, содержащие в своем составе				полимеризованные
формы Р 2 0 5 (пиро-, Триполи-, тетраполи-),			сильно		диссоциированы
по сравнению с чистой	ортофосфорной кислотой.				Степень	их дис-

	Время, мин.			Время, сути
Рис. 50. Изотермы степени		разложения		фосфорита Гулиоб ПФК при
Ж : Т = 3 0 : 1	(а); б — степень		разложения (кривые 1, 2) фосфорита
Гулиоб фосфорной кислотой и степень гидролиза (кривые 3S 4) поли
фосфатов в	зависимости	от	времени	вызревания (пунктир — 73,5%

Р 2 0 5 ) , сплошные линии — 77,696 Pj05 ).

социации растет, как известно, с увеличением степени конденсации. Для наглядности приводим константы диссоциации Ks трех основ ных кислот (орто-, пиро- и Триполи-) [153]:

	НзРО,	Н.,Р2 От	НбРзОю
К».	0 , 7 1 - Ю - 2	ю - 1	Полностью диссоциирована
К».	7 , 9 9 - Ю - 3	ю - 2	ю - 1
к3	4 , 8 0 - Ю - 1 3	2 , 7 0 - Ю - 7	ю - 2
к.	—	2,4 . 10 - 1 0	Ю - 6
	—	—	ю - 8

При дальнейшем увеличении концентрации ПФК влияние на кинетику этого процесса второго фактора — диффузии водородных ионов к поверхности частиц фосфорита или Са++ в раствор — вследствие очень высокой вязкости кислоты значительно больше.

Таким образом, суммарная скорость	диффузионного процесса
разложения фосфатов ПФК также определяется двумя		основными
факторами — концентрацией ионов водорода и вязкостью системы.
Влияние температуры на кинетику разложения данного фосфо
рита исследовалось при концентрации ПФК 77,6% Р 2 0 5		общ. Были
исследованы изотермы 20, 40, 60 и 80°С	(рис. 50, а).	Выяснено,

что степень разложения фосфорита резко увеличивается с повыше

нием температуры. Например,	100%-ное разложение	фосфата
достигается при 80°С за 90 мин.	При 60, 40 и 20°С за	это время

соответственно разлагается лишь			78, 30 и 17,88% сырья. Скорость
разложения сильно падает со временем.
При 80°С	средняя	скорость	на второй минуте		составляет
6,50%/мин.,	а на 10-й	и 22-й	минутах — соответственно			2,81 и-
1,03%/мин. При 60°С скорость разложения падает				с	3,52%/мин.,
на второй минуте до 0,97 %/мин. на 10-й. При 40°С средняя						скорость
разложения в первые 5 мин. составляет 1 %/мин.,				а на 10-й			сни
жается до 0,6%/мин.
Доказано, что реакция разложения фосфорита				ПФК (77,60%
Р2О5) при всех изученных температурах, подобно разложению							кон

центрированными растворами ортофосфорной кислоты, описывает ся приведенным выше уравнением кинетики для процессов с само торможением.

Найденные константы		К скорости	реакции	и коэффициенты
торможения (Р), а также		относительные коэффициенты диффу
зии (£>') приведены ниже:
	20°С	40°С	60°С	80-Х
Г , ° к	293,13	313,16	333,16	353,16
у-Юз	3,413	3,195	3,003	2,833
К-10а , м и н . - 1	0,02	0,10	0,70	3,55
IgK	—3,5990	- 3 , 0 0 0 0	- 2 , 1 5 9 9	—1,4498
	1,012	0,928	0,893	0,663
D'=a	0,0198	0,1075	0,783	5,36


Из этих данных наглядно					видно, что повышение				температуры
благоприятно	сказывается			на кинетике			разложения			фосфорита
ПФК. Константа скорости				реакции при повышении					температуры
на 20°С возрастает в изученном интервале, температур										(20—80°С)
в 5—7 раз. Рассчитанный				по формуле (IV. 39)				средний		темпера
турный коэффициент у = 2,45					еще	раз	свидетельствует			о тесной
зависимости скорости		разложения				от температуры. Этого и следо
вало ожидать,	особенно		для		систем, вязкость			которых сильно
зависит от температуры,			что характерно и для ПФК. Повышение
температуры влечет за		собой			резкое падение			вязкости,		которая,
как известно,	обратно	пропорциональна					величине D',			вследствие
чего ускоряется диффузионный процесс. По данным									об изменении

D' с температурой можно убедиться, что на каждые 20° он увеличивается также в 5—7 раз.

Установлено, что влияние температуры на процесс разложения-

фосфорита

ПФК подчиняется

уравнению

Аррениуса,

о чем сви

детельствует

прямолинейная

зависимость

IgЛГот

-у-.

Найденная

энергия

активации

£ = 20,03 ккал/моль,

как и в слу

чае ортофосфорной

кислоты,

довольно

велика.

Энергии

такого

порядка достаточно,

например, для

разрыва

Р—О-—Р

связей в

фосфатных цепях и кольцах [153]. Можно

предложить эмпириче

ское

уравнение

In К = - ^ ^ - - т

25,43

(VII. 1)

для подсчета

константы скорости

данной

реакции

при других

температурах.

§ 26. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО

СУПЕРФОСФАТА

Концентрированные

суперфосфаты

получались

применением

ПФК

концентрации

73,5 и 77,4% Р2О5 общ. Расчет

нормы

ПФ К

в данном случае очень затруднен,

поскольку мы не знаем

ничего о

химизме процесса. Нам неизвестна основность, с

которой

участ

вуют

в разложении

фосфатов

отдельные

кислоты,

входящие в

ПФК

( Н 4 Р 2 0 7 ,

Н5Р3О10 и т. д.), и тем самым замещенность

полу

чаемых пирофосфатов и полифосфатов кальция

и др. В литературе

отсутствуют данные по этому вопросу, главным образом,

из-за не

изученности

различных

кислых и средних

полифосфатов

кальция.

Не встречается также

сведений

равновесной

растворимости

систем

С а О - Н 4 Р 2 0 7 . С а О - Н я . ь 2 Р л 0 5 л + 1 .

Американские исследователи, впервые изучившие возможность получения высококонцентрированного суперфосфата на основе суперфосфорной кислоты и флоридских фосфоритов, нормой как таковой не пользуются, а берут отношение так называемого подкисления — Р2О5 : СаО. Мы приняли этот способ выражения нормы полифосфорной кислоты; количество кислоты было взято из расче та получения в готовом продукте соотношений P2 Os/CaO= 1,02ч- -т-1,05. Выбор такого соотношения исходил из оптимальных дан ных TVA [359].

При выборе температуры ведения опытов мы исходили из того, что процесс поведем по периодическому способу, по аналогии с

двойным	суперфосфатом, поэтому приняли температуру 80°С,
которая	по данным кинетики оптимальна. Время перемешивания

реагентов при взаимодействии ПФК и флотконцентрата состав ляло 2—3 мин., после чего начиналось затвердевание массы. Чтобы-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 2416 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ