книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

корродирующее действие ее на металлы при комнатной температу­ ре, причем с увеличением количества полиформ в ПФК ее корро­ зионная активность снижается [373, 375, 383]. Техническая кислота еще менее агрессивна, чем термическая. Однако с повышением температуры агрессивность этих кислот резко возрастает и обору­ дование, используемое при температуре 120—200°С, необходимо изготавливать из графита, нержавеющих сталей или защищать специальной кислотоупорной футеровкой [243, 244].

Полимолекулы, содержащиеся в концентрированных фосфор­ ных кислотах, придают им очень ценное качество — связывать находящиеся в растворе катионы металлов. Иногда это называется секвесторной способностью ПФК, которую приписывают пирофосфатному иону, образующему с металлом растворимые ацикличе­ ские соединения [347] типа

ОН ОН

Іі

НО - Р — О - Р — О Н

О О

\ м е -

Секвесторные свойства выявлены впервые для термической ПФК [371, 373, 384] и использованы для улучшения производства жидких удобрений, получаемых из экстракционной ортофосфорной кислоты концентрацией 54% Р2О5. В работе [347] определено минимальное содержание полиформ в ПФК, необходимое для удержания в раст­ воре примесей Fe, Al, Zn и Си. Это свойство ПФК, как будет ука­ зано далее, имеет большое практическое значение.

§ 22. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

дегидратация термической ортофосфорной кислоты упаркой до концентрации 76 и 83% Р 2 0 5 [250, 273];

дегидратация экстракционной ортофосфорной кислоты до 68 и

для орошения башен-гидрататоров вместо воды подавалась фос­ форная кислота [343]. Однако широкому использованию термиче-

экстракционной ортофосфорной кислоты (54% Р2О5) осуществля­ лось в испарителе методом погружного горения. Однако такое «бездиафрагменное» концентрирование путем непосредственного контакта продуктов сгорания газового или жидкого топлива с кис­ лотой требует применения специального коррозионностойкого материала (обычно графита), и производительность таких устано­ вок невелика (30—50 т Р2О5 в сутки).

Более экономичный способ получения ПФК из экстракционной кислоты — упарка ее под вакуумом [373, 384]. Для этой цели при­ меняются испарители с падающей пленкой [388] и трубчатого типа [252, 375] с естественной и принудительной циркуляцией, позволя­ ющие неограниченно увеличивать производительность. Аппараты этих типов позволяют легко регулировать температурный процесс, время выпарки и обеспечивают высокое содержание полиформ в готовом продукте.

В подавляющем большинстве случаев при получении техниче­ ской ПФК методом упарки применяется исходная экстракционная кислота, содержащая 54% Р2О5, поскольку при хранении она ча­ стично очищается от примесей. Для искусственного удаления при­ месей (Al, Fe, Mg) из исходной кислоты предлагаются различные приемы. Одни исследователи [389] очищают кислоту добавкой пе­ ред концентрированием солей калия ( К О , K2SO4), другие [390, 391] осуществляют селективную экстракцию, используя органиче­

последующей многократной ректификации полученных смесей под вакуумом. Полярными растворителями служат изоамиловый спирт, нормальный бутанол, циклогексан и др. Концентрация полученной ПФК составляет 70—93,8% Р2О5 с содержанием 0,С12% Fe2 03 и 0,026% А12 0з. Исследована возможность синтеза суперфосфорной кислоты из экстракционной ортофосфорной на основе фосфоритов Каратау методом избирательной экстракции [156].

Большой интерес представляет способ производства так назы­ ваемой экстракционно-термической суперфосфорной кислоты, предложенный фирмой Галф-Дизайн (США). Сущность его— в утилизации теплоты сгорания элементарного фосфора для упар­ ки и концентрирования разбавленной экстракционной кислоты с одновременной гидратацией парообразного Р2О5 этой же кислотой. Полученная таким методом ПФК содержит 72—73% Р2О5 общ. и имеет динамическую вязкость в 2—5 раз ниже, чем экстракцион­ ная ПФКИспользование тепла реакции сгорания фосфора и тепла гидратации Р2О5 делает указанный способ значительно более эко­ номичным, чем другие.

фосфорных кислот и насыщением их фосфорным ангидридом. При этом насыщению подвергались как термические, так и экстракционнные кислоты на основе апатита и фосфоритов Каратау, а дегидратации— только термические. Приводим состав исходных ортофосфорных кислот:

Дегидратацию осуществляли при температуре 200—280°С в течение 6—8 ч. Для улучшения процесса кипения через систему протягивали сухой воздух и в кислоту добавляли стеклянные ка­ пилляры. Контролируя Температуру КИПеНИЯ ИСХОДНОЙ Н3РО4 и количество выделившейся воды, получали заданную концентра­ цию ПФКТаким методом мы получили ПФК с интервалом кон­ центраций 74,7—77,4% Р2О5.

Насыщение исходных ортокислот проводилось предварительно просушенным фосфорным ангидридом марки «Ч» в колбе из квар­ ца или молибденового стекла, помещенной в водный термостат и снабженной мешалкой, термометром и хлор-кальциевой трубкой. Температура насыщения составляла 90—100°С. Фосфорный анги­ дрид ввиду большой экзотермичности реакции растворения его в кислоте добавлялся малыми порциями при непрерывном переме­ шивании. Общая продолжительность насыщения составляла 0,5 ч., после чего масса в течение 2,5 ч. домешивалась для установления

опытов компоненты смешивали в обратном порядке, т. е. к фосфор­ ному ангидриду добавляли небольшими порциями ортофосфорную кислоту. Существенных изменений химического состава ПФК при этом не наблюдалось.

до Mg2P207 [166]. Суммарную концентрацию полиформ в изучае­ мых образцах подсчитывали косвенным путем [156] — по разности между общим содержанием Р2О5 и его содержанием в виде ортоформы, которую также определяли весовым методом. Содержание пироформ проверяли по методам Ходакова—Родионовой и Белла

титрованием трилоном Б в присутствии эриохромчерного, а Си—фо-

водились на венгерской комплектной установке типа 59912 ОЕ-301, ОЕ-401, ОЕ-402, включающей столик для нанесения проб, хроматографический и сушильный шкафы. Из различных проверенных нами сортов бумаги наиболее четкое разделение и хорошее совпа­

Бумагу нарезали полосами длиной 280 и шириной 60 мм. Исполь­ зовали кислый растворитель № 1. Идентификацию окрашенных пя­

Методы восходящей и нисходящей хроматографии, хотя и дают ясную картину разделения, страдают рядом недостатков. К ним относятся, например, большая продолжительность анализа (только хроматографическое разделение в камере продолжается до суток), достаточно большой расход растворителей, необходимость хорошей изоляции камеры для постоянства температуры и насыщенности парами растворителя хроматографического пространства. Кроме того, ввиду большого объема камеры при работе с ней значитель­ ное количество вредных для здоровья паров растворителя попа­ дает в атмосферу. Устранение этих недостатков стало задачей различных исследователей. Так, авторы иаботы [413] при определе-

деления) способствовал тому, что нами впервые была сделана попытка использовать спиральную бумажную хроматографию для качественного определения неорганических конденсированных фос­ фатов. Основное отличие метода от других состоит в том, что раст­ воритель подводится к бумаге, навернутой на спираль, в направ­ лении, перпендикулярном осп спирали, н направление движения

его по бумажной полоске постоянно меняется.

50Подобный принцип движения растворителей опи­ сан в работе [263].

должалось 8—10 ч. при температуре 20°С, причем фронт раство­

наиболее ясная картина разделения была достигнута на немецкой'

для восходящей и нисходящей хроматографии [262, 265] можно объяснить самим принципом спирального разделения, при котором растворитель проходит по бумаге не в одном, а в постоянно изме­ няющихся направлениях.

Таким образом, использованный нами метод спиральной бу­ мажной хроматографии, значительно сокращая время разделения, обеспечивает при небольшом расходе растворителя четкое каче­ ственное разделение конденсированных фосфатов в условиях заданных температур и режима насыщения хроматографической коробки.

Мы сделали попытку использовать для быстрой качественной оценки неорганических полифосфатов и другой метод — центро­ бежную бумажную хроматографию, основное отличие которой от

скорость вращения центробежного поля, интенсивность подачи ра­

матограммы приводит к увеличению их испарения из хроматогра­ фической жидкости, а следовательно, к значительному уменьше­ нию их разделяющей способности. Для разделения были опробо­ ваны ленинградская и немецкая бумага, вырезанная в виде круга диаметром 320 мм.

Оценкой полученных хроматограмм мы выяснили, что при условиях проведения эксперимента, указанных в литературе [414], четкого разделения конденсированных фосфатов не происходит. Пятна сливаются в одно неравномерное пятно, размазанное вдоль хроматограммы по ходу движения растворителя. Это указывает на низкую разделяющую способность рекомендованного раствори­

Многократные попытки разделить конденсированные фосфаты

различных полифосфатов. Требуется поиск нового состава раство­ рителя, имеющего достаточную разделяющую способность в усло­ виях центробежного П О Л Я .

на о с н о в е э к с т р а к ц и о н н о й 3 5 96 - н о fi Н3 Р

и з а п а т и т о в о г о к о н ц е н т р а т а п у т е м н а с ы щ е н и я т в е р д ы м Р2 0 3

фосфорный ангидрид превращается главным образом в пиро- и в меньшей степени — в полиформы Р2О5. При этом в пробах высокой