Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 2414 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>


ниє Р2О5 ВОД./Р2О5		уев. должно	составлять 90%, общая			свободная
кислотность — 5%		Р2О5, поверхностная — 2,5% Р2О5. Грануломет
рический состав продукта: частиц размером					1—4 мм— не		менее
чем 90%, а менее 1 и более 4 мм — по 5%.					(в расчете на 1 т
На	производство двойного		суперфосфата
100%	Р 2 0 5 ) расходуется 0,87 г фосфорной кислоты (100%						Р 2 0 5 ) ,
0,283 т фосфоритной муки (100% Р2О5),				0,064 т молотого			мела
(100%	СаО), 0,242 г условного		топлива,	16,7 м3 воды,		191	квТ'Я
электроэнергии, 470 м г сжатого			воздуха.

Фоеіроритная

Рис. 41. Поточная схема производства гранулированного двойного супер фосфата из фосфоритной муки и неупаренной экстракционной фосфорной кислоты


/ - б у н к е р ;	2 - д о з а т о р ;		З - н а п о р н ы й		бак; 4—расходомер		фосфорной	кислоты;		Л—реакторы;
в—смеситель пульпы		с	ретуром;	7—сушильный		барабан; <5-тоика:		ff-газопрооод		для отвода
отходящих	газов на очистку от			пыли и улавливание			фтористых соединений п абсорбционных
аппаратах;	10—элеватор;		11—грохот; /2—бункер;			13—винтовой конвейер			для ретура; 14—мо
лотковая дробилка;		13—дозатор		гранулированного суперфосфата; 16—ленточный						конвеАер;
	17—винтовой		конвейер;		18—бункер;	19—нейтрализационный			барибан.
Применение		бескамерного способа					производства		двойного су

перфосфата имеет ряд ограничений, обусловленных прежде всего низкой степенью использования вторичного фосфата. Это приво дит к необходимости использования в процессе легкоразлагаемых фосфоритов и относительно чистой фосфорной кислоты небольшой концентрации. Таким образом, бескамерный способ в неизменен

ном виде не может быть осуществлен с применением			апатитового
концентрата, концентрированной		фосфорной кислоты	(что позво
лило бы снизить затраты на сушку пульпы) и загрязненной				фосфор
ной кислоты из бедных фосфоритов Каратау, Кингисеппа				и др.
Для увеличения степени разложения трудноразлагаемого апа
тита	предложено [181] добавлять	к пульпе немного серной		кислоты
(93%	H2SO4), которая осаждает	часть кальция в виде		сульфата

кальция, снижая тем самым степень нейтрализации раствора.

Для апатитов разработано также несколько циклических мето дов получения двойного суперфосфата бескамерным способом, основанных на разложении апатита и кристаллизации монокальцийфосфата в незагустевающей пульпе (рис. 42, [82]). Растворе-

ниє апатита производят или в избытке				( Ж : Т = 7-ь8: 1)		концентри
рованной (термической)		фосфорной кислоты или			стехиометриче-
ским количеством	ее	в	присутствии	азотной	(или	соляной)
кислоты. В первом	случае		в процессе	рециркулирует		маточный

раствор, т. е. избыточная фосфорная кислота, насыщенная монокальцийфосфатом, во втором — избыточная азотная (соляная) кис

лота. В обоих случаях выделяющийся в твердую фазу			монокальций-
фосфат отделяют от жидкой фазы	и нейтрализуют	содержащуюся
в нем свободную кислоту. Затем	его гранулируют	и	высушивают.

Рис. 42. Схема производства гранулированного двойного суперфос фата из апатитового концентрата и фосфорной кислоты бескамер ным способом с циркуляцией азотной кислоты:


/ — напорный бак для пульпы; 2—бункер ил І			ретура; 3 и S—дозаторы;		4 — грохот;
5—дробилка; б—абсорбер азотной		кислоты;	7—бункер;	9 - н > с о с для		пульпы;
10—смеситель-сборник	пульпы; 11—цнклон-пылеулоиитель;			12—дробилка;		13—су
шильный барабан;		14—смеситель-гранулятор.
Полученный продукт	представляет собой почти чистый						одновод-
ный (или с некоторой примесью безводного)				монокальцийфосфат,
содержащий до 55—57% Р2О5, т. е. примерно				в три	раза		больше,
чем в простом суперфосфате (тройной суперфосфат).
Экономическая эффективность двойного суперфосфата (по
сравнению с простым	суперфосфатом)		определяется более				высокой

концентрацией усвояемой Р2О5 [182—184]. Несмотря на более вы

сокую заводскую	себестоимость		1 г усвояемой	Р2О5 в		двойном
суперфосфате, чем	в	простом, доказано [184], что			при	железно
дорожных перевозках		более чем	на 1000—12 000	км	изготовление

двойного суперфосфата из апатита целесообразно. Низкие же ка чественные показатели простого суперфосфата из необогащенных фосфоритов Каратау и других делают выгодным получение из этого сырья двойного суперфосфата во всех случаях.

С другой стороны, сравнительно высокая доля стоимости пере работки в производстве двойного суперфосфата указывает на необходимость упрощения технологических схем, уменьшения энергетических затрат и автоматизации производства.

Глава VI.

ПОЛИФОСФОРНЫЕ к и с л о т ы

Концентрированные фосфорные кислоты, содержащие не менее 70% Р2О5, находятся в последние годы в центре внимания иссле дователей многих стран. Это обусловлено рядом положительных качеств как самих кислот, так и удобрений на их основе, вытека ющих из молекулярного состава первых.

§ 21. СТРОЕНИЕ, МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФОРНЫХ к и с л о т

Впервые понятие о ПФК было введено в 1845 г. [153]. Система тическое изучение строения, состава и процессов получения ПФК развернулось, как известно, в середине XX в., причем самую важ ную роль в области химии и классификации этих кислот сыграли фундаментальные труды Ван Везера, Э. В. Брицке, Ю. В. Ходакова, С. И .Вольфковича и др. [153, 171, 239, 240, 248].

В настоящее время полифосфорными кислотами принято назы вать [338, 339, 368] продукты поликонденсации ортофосфорной кис лоты или гидратации фосфорного ангидрида. В результате этих процессов, механизм которых представляется очень сложным [171],


образуется	целый ряд (гомологического характера А-НР03 ) цеп
ных поли-	(пиро-, Триполи-, тетраполи- и т. д.)		и кольцевых кислот
с общей формулой Н я + 2 Р л 0 3		п + 1 и ( Н Р 0 3 ) л	соответственно.
Процессы поликонденсации		различные исследователи толкуют

по-разному. Согласно высказываниям одних [369], это происходит, главным образом, в результате взаимодействия внутрипространственной структуры, связанной водородными связями. Другие [153] частичное удаление внутримолекулярной воды объясняют большим количеством ковалентных связей водорода с атомами кислорода и соизмеримостью свободной энергии образования этих связей с О—Н связями воды. Таким образом, энергетически возможен про цесс перестройки, приводящий к некоторой конденсации даже в условиях, когда состав дегидратируемого раствора (95%Н3 Р04— 69% Р2О5) не достигает безводной фосфорной кислоты (72,4%

Р2О5), что практически и наблюдается. Исследованию молекуляр ного состава ПФК посвящено много работ [158, 171, 338, 339, 368]. Количественной оценкой состава конденсированных фосфорных кислот впервые занялся Белл [338], который четко разграничил области существования отдельных компонентов в интервале кон

центраций 72,4—85% Р2О5

(рис. 43). Он указал,

что начиная

от

72,4% и выше

в системе Н2О — Р2О5 появляется

пиро- ( Н 2 Р 2 0 7 )

триполифосфорная

кислота

(H5 P3 Oio), а при концентрации

Р 2 О 5 —

более 83% в указанной системе резко возрастают метафоры

Р 2 О 5 —

(НР0 3 )„ .

конденсирован

С помощью методов количественного разделения

ных фосфатов на бумаге [338, 339], более точных

по сравнению

по

\ 3 ч

(Щ

Wnо J

3л

о 6

- \ * м

„ ,

НРО,

Н4Р2О7

HSP3OW

Концентрация, %Рг05

Рис.

43. Состав термических ПФК в зависимости от концентрации

Р..О5 общ. [338].

аналитическими, определяли состав ПФК в интервале концентра

ций 68,8—86,3%	Р 2 0 5 с точностью до	девятого гомолога
(НцРдОгв)- Оказалось также, что метаформы		Р2О5 появляются в

кислоте несколько раньше, чем предполагал Белл. Позднее Джей-

месон [368], пользуясь более тонкими методами анализа		(сочетание
ионообменной и бумажной хроматографии), не	только	уточнил
данные авторов [339] (табл. 31), но и установил	принципиальную

возможность определения состава ПФК высоких концентраций с точностью до 14-го цепочечного члена (Н]6 Рм04з)-

Несмотря на некоторую несогласованность приведенных дан ных (особенно между Беллом и Джеймесоном), все исследователи, занимающиеся составом ПФК, приходят к единому и важному выводу, что последние являются равновесной смесью отдельных поли- и метакислот, молекулярный состав которых не зависит от способа удаления внутримолекулярной воды (дегидратация или насыщение Р2О5), а определяется только степенью поликонденса-

ции, т. е. абсолютным общим содержанием Р2О5 в системе. Таким образом, приведенные даннные носят номографический характер, что, несомненно, имеет большое прикладное значение.

Дальнейшие исследования ПФК [343, 370] позволили выявить в области концентраций Р2О5 (75—76%) существование простой эвтектики между орто- и пирофосфорной кислотами, что позднее

подтвердилось при изучении фазовых				превращений		в	системе
Н3РО4—Н4Р2О7	(рис. 44). Кислота с такой концентрацией						была
названа «суперфосфорной»		вследствие ее способности				оставаться
						Т а б л и ц а 31
Молекулярный состав		полнфосфорпых кислот в зависимости от общего*
		содержания P.j05 в воде, %
орто-	пнро-	трнполи-	тетраполн-	Іпснтаполн	гексаполп-
99,70	0,33
100,00	Следы
97,85	2,15
96,20	3,85
91,00	8,86
89,91	10,09
87,28	12,72
76,69	23,31
77,10	22,10	0,79
73,60	25,10	1,34
67,78	29,54	2,67
55,81	38,88	5,31
53,90	40,70	4,86	0,46
48,93	41,76	8,23	1,08
39,86	46,70	11,16	2,28
33,50	50,60	11,50	2,68	0,74
26,91	49,30	16,85	5,33	1,60
24,43	48,29	18,27	6,75	2,26
22,10	46,30	20,30	7,82	2,26	1,02		0,3!

*Данные авторов [339, 368).

вжидком состоянии даже при сильном охлаждении и не кристал лизоваться при длительном хранении.

Определение молекулярного состава, содержащееся в указан ных работах, относится к чистым, т. е. термическим ПФК, получен

ным дегидратацией или насыщением чистой ортофосфорной кисло ты фосфорным ангидридом. По молекулярному составу технические, т. е. экстракционные ПФК, значительно отличаются от термической,

причем,	как показали исследования ряда	авторов [156, 371, 373],
содержание полиформ в первых, при прочих			равных	условиях,
больше	и зависит не только от концентрации		Р2О5 общ., но и от
наличия	разных примесей и количества	их	в исходной	кислоте

(табл. 32). Появление же нолиформ в них наблюдается при более низких концентрациях кислоты — порядка 63—65% Р2О5.

Изучение	индивидуального	влияния	различных	примесей
(Fe2 03 , А12 0	3 , MgO, H2SO4, H 2 S i F 6 ) на состав и некоторые физико-
химические	свойства ПФК [156]	показало,	что примеси	железа,

магния, алюминия на содержание полиформ почти не действуют, а

присутствие

серной

кислоты

значительно

увеличивает

его.

Так, при увеличении

концент

рации

S0 3

с 1,5 до 10%

содер

жание

полиформ

70%-ной

ПФК

возрастает

с 6 до 51% .

Способность

серной

кислоты

сдвигать равновесие

в системе

Р2О5 — Н2О

в сторону

образова

ния полиформ обусловлено,

по

мнению авторов

[156],

связыва

нием

перераспределением

воды.

Наряду

изучением

хими

ческого состава

ПФК немалое

внимание

исследователи

уде

ляли

их

физико-химическим

Концентрация,

%Ргс6

свойствам — плотности,

вязко

сти, температуре

кристаллиза-

Р и с . 4 4 . Диаграмма

плавкости Н 4

Р - , 0 7 -

ции и кипения, а также

термо-

— Н 3 Р 0 4

[343, 370].

динамическим

параметрам,

имеющим важное практическое значение.

Плотность. Некоторые значения плотностей фосфорной кис

лоты

при

температуре

25°С

концентрацией более

100%

приве-

Т а б л и ц а 32

Состав технической ПФК, 5»

Компонент

Ш 1

№ 2

исходная

продукционная

исходная

продукционная

Р А

общ.

52,6

70,8

53,7

71,9

Р0О5 неорто-

—

45,3

—

37,1

0,4

0,2

0,8

0,3

so 3

5,1

3,7

1,4

1,2

А1гОз

1,3

1,7

2,8

1,9

F e 2 0 3

примеси,

не

1,4

1,8

2,8

2,1

Твердые

растворимые в

воде

1Д

1,0

дены в работе [153]. В работе

[373] на основании эксперименталь

ных данных

для термической

ПФК выведена

эмпирическая фор

мула

расчета

плотности

(р, г/см3)

в зависимости от

концентрации

(С, % Р 2 0 5 ) и температуры

(/,°С):

Р = (0,7102 +

0 Д 6 1 7 С ) - ( 1 1 , 7 - 1 0 ~ 4 - 6 , 0 0 - Ю - 6

С)-*.

(VI.1)

Для определения плотности при 25°С [374, 375] дается несколь ко упрощенное уравнение, выражающее зависимость р только от концентрации Р2О5:

Р = (0.0167С + 0,66), (VI.2)

которое справедливо для 50% < Р2О5 < 95%. В ряде работ отмечается довольно хорошее согласие экспериментальных данных [244] с расчетными значениями плотности по этим зависимостям

винтервале концентраций 73, 12—85,49% Р2О5 (табл. 33).

Та б л и ц а 33

Концентрация, »i		Плотность ПФК
		эксперимен	расчетные	данные
		тальные дан	25°С	юо°с
		ные при 25°С	25°С	юо°с
73,12	100,96	1,887	1,881	1,814
73,54	101,53	1,903	1,888	1,825
74,83	103,22	,925	1,910	1,843
75,46	104,18	,930	1,920	1,853
75,54	104,44	,938	1,922	1,855
76,67	105,86	,948	1,940	1,833
78,71	108,67	,983	1,974	1,907
79,94	110,37	2,007	1,995	1,928
81,65	112,73	2,038	2,023	1,956
82,82	114,35	2,055	2,043	1,976
84,37	116,48	2,084	2,069	2	002
85,12	117,50	2,100	2,082	2,015
85,49	118,00	2,105	2,088	2.021

Плотности технических ПФК из-за примесей и высокого содер жания полиформ превышают плотности термических ПФК при одинаковом общем содержании Р2О5. По данным авторов [373], приблизительные значения плотности технической ПФК следу ющие:

9о Р-А	25°С
68,0	1,97
70,6	2,02
72,0	2,05

Кроме того, в работе [156] показано, что плотность технических ПФК существенно зависит и от количественного содержания той или иной примеси.

Вязкость.	Полифосфорные кислоты,	в зависимости от	концен
трации Р2О5	общ., представляют собой	более или менее	вязкие

жидкости, которые, за исключением суперфосфорной кислоты, мед

ленно кристаллизуются	при длительном хранении. Вязкость ПФК
настолько высока, что	затрудняет их применение, и		естественно,
что этот вопрос является предметом		многочисленных	исследова
ний как у нас в стране	[245, 246], так	и за рубежом [153, 340, 342].

В результате определены вязкости ПФК в широком диапазоне тем

ператур	и концентраций	Р2О5,	вплоть до	азеотропного		состава
(92,4%	Р 2 0 5 ) . Интерполируя		данные работы [340],		автор	работы
[343] подсчитал вязкость		суперфосфорной		кислоты,	которая при

27°С оказалась равной 780 спз.

По вязкости экстракционная ПФК намного превышает терми ческую (рис. 45, а). Это связано с повышенным содержанием в первой полиформ Р 2 0 5 и большим количеством примесей. Согласно литературным данным [156, 347], различные примеси по-разному

Температура, °С	СодержаниеРЛ,%
	С V

Рис. 45. Влияние содержания полимера на вязкость экстракционных ПФК (о) и температуру кристаллизации ПФК (б) [375] (пунктирная линия—чистая ПФК, сплошные линии на рис. б — экстракционные ПФК с различным содержанием

		примесей).
влияют	на вязкость. Так, железо, алюминий и особенно			магний
заметно увеличивают		ее, в то время как добавка	H 2 S0 4	в количе
стве до	10% по весу	может снизить вязкость	ПФК с	3700 до

700 спз. Вследствие резкого снижения вязкости термической и тех нической ПФК с увеличением температуры уже при 50—60°С даже концентрированные кислоты становятся свободно текучими, что используется в производстве, где работают с подогретой ПФК-

Температура кристаллизации. Полифосфорная кислота концен трацией более 76% Р2О5 кристаллизуется уже при нормальных условиях, причем процесс кристаллизации обычно начинается на границе раздела (стенка сосуда — кислота — воздух), от которой, фронт кристаллизации распространяется в глубь кислоты. Инте ресно, однако, отметить, что при нагревании до 70—80°С закри сталлизовавшаяся кислота легко превращается в жидкую фазу без

•изменения молекулярного состава. Суперфосфорные кислоты с эвтектическим составом способны переохлаждаться и длительное время сохранять жидкое состояние. Практически, согласно [244], ПФК в интервале концентраций 73,4—76,8% Р2О5 не кристалли

зуется. Введение же

в систему

Р2О5—Н2 0

различных

примесей

может

сильно

сказаться

на

температуре

кристаллизации

ПФК

(рис. 45,6); при

этом

незначительное

изменение в

количестве примесей

может

понизить

температуру

за

мерзания

поликислоты

на

5—20°С [347, 373]. В

качест

ве

добавок

для

снижения

температуры

затвердевания

предлагаются

серная

кисло

та,

аммиак,

мочевина

и др.

Температура

кипения

Концентрации. XP?0S

давление

паров. Точки

кипе

„

.(,

ния

системы

Н2 0—Р2 С>5 в

температуры

кипе-

интервале

п /^

концентраций

Рис.

46.

Зависимость

іплп/

ния от концентрации

кислоты

[153]:

IUUи/о

F 2

U 5

исследованы

- с о с Т а в

пара

при нормальном О л е н и н .

й - ж н « а Я

в Р а

б о

т е

[1 5 3

J-

Характерно

РХ>5

с низким

давлением паров; « - т о ч к а

кипения

ЧТО

ДО КОНЦеНТрЗЦИИ

65 %

при нормальном давлении; г - азеотропная

е.месь.

е м

п е р

а т

у р

К Н П е Н И Я

кислот различаются незначи тельно (рис. 46), а выше точки кипения сильно повышаются. Автор [376] исследовал давление паров фосфорных кислот в широком ин тервале составов (20—82% Р2О5) и вывел эмпирическое уравнение, справедливое для р от 50—100 до 760 мм рт. ст.:

Р = 8,7788— (5,9080 — т. кип.)/7, (VI . 3) где Р — давление паров данной кислоты (мм рт. ст.) при темпера

туре Т, °К.; т. кип. — температура кипения				кислоты	(°К), приведен
ная к давлению 760 мм рт. ст.
Приведем	температуры кипения		ПФК	в интервале 72,65—
:83,49% Р 2 0 5	по данным	работы [306]:
Концентрация		Концентрация	Температура		кипения
	Р А . %	Н3РО4. %		ПФК,°С
	72,65	101,31		250,3
	74,32	102,61		281,6
	74,90	103,41		285,4
	74,92	103,44		290,5
	75,83	104,70		305,8
	76,13	105,11		322,2
	77,10	106,4.5		337,6
	78,38	108,22		368,7
	79,65	109,87		418,0
	81,74	112,85		501,1
	83,49	115,27		536,3

Как видим, суперфосфорная кислота имеет температуру кипе ния порядка 305—322°С. Это хорошо совпадает с данными [376],


где для интервала концентраций Р 2 0 5			75,3—76,3% дается		темпе
ратура кипения 301,9—325, ГС.
Температура кипения		технической	ПФК при одной	и той же
концентрации	Р2О5 общ. значительно		выше температуры	кипения
термической	ПФК, что обусловлено присутствием примесей				и по
вышенным содержанием		полиформ.	Так, температура	кипения
технической поликислоты концентрацией 72,43% Р2О5				составила
262°С против 250,3°С для термической			ПФК. В работе [156] рассмо

трено индивидуальное влияние примесей и их количеств на темпе ратуру кипения технических ПФК. Оказалось, что наибольшее воз

действие на этот		параметр	оказывают		примеси		H 2 S04 ,		железа,
магния,	алюминия.
Термодинамические свойства. Наиболее						изучены		в	настоящее
время	теплота	оазбавления	Д#р а зб> энтальпия				и	теплоемкость
ПФК.
Теплоты гидратации в системе				Н 2 0 — Р 2 О5		изучены		в диапазоне
концентраций 0 - г - 72,4%Р 2 0 5			(0—100%		Н 3 Р 0 4 )		[248,		379, 380).
Однако	полученные различными			авторами значения				АН р а 3 б, как

правило, плохо согласуются между собой, особенно в области кон центрированных растворов (от 90 до 100% Н3РО4) . Это обуслов лено тем, что некоторые исследователи не учитывали молекуляр ного состава кислот и не принимали во внимание возможностей гидролиза присутствующих полиформ Р2О5. Тепловые эффекты с учетом этих факторов определены для системы Р2О5—Н2 0 в ин тервале концентраций 32—83,33% Р 2 0 5 , а для технической ПФК— в диапазоне 68,4—73,7% Р 2 0 5 [156, 244, 382]. При этом оказалось, что

теплота разбавления чистой ПФК концентрацией				73,3—77,5% Р2О5
составляет	6,54—9,56 ккал/моль,	а технической		(концентрацией
68,4—73,7%	Р 2 0 5 ) — 5,68—8,69	ккал/моль	[156].	Это	значит, что
теплота разбавления в общем		случае	зависит	от	концентрации

Р2О5 общ., но при одной и той же концентрации она у технической ПФК выше, чем у чистой.

Значения энтальпии		и удельной	теплоемкости		полифосфорных
кислот в интервале температур 25—100°С в зависимости							от	кон
центрации Р2О5 общ. были определены изотермическим							способом
[244]. В других	работах	[375] приводятся расчетные				эмпирические
формулы для определения удельных теплоємкостей						суперфосфор
ных кислот в диапазоне температуры			от 0 до 200°С:
Ср = 0,262 +	0,00126-t	(ккал/кг-град	)	\			, V	T	о\
С р = 1,097 +	0,005275	t(l О3 дж/кг-град)		] •			Vv	•	>
Сходимость	расчетных значений С р (VI. 3) с				экспериментально
установленными [244] вполне удовлетворительна.
Коррозионные и другие свойства			ПФК. Одно из			существенных
преимуществ ПФК перед ортофосфорной				кислотой — минимальное

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 / 2414 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ