Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Вишнякова А.А. Фосфорные удобрения из каратауских, гулиобских и других фосфоритов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.84 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

ции и	сушки пульпы	двойного суперфосфата в условиях		поточной
схемы	его получения	(табл. 24) можно прийти	к следующему зак
лючению: при стехиометрическом соотношении			исходных компо
нентов Ж •' Т порядка		3—3,5 : 1 нейтрализация	пульпы	двойного

суперфосфата приводит к снижению коэффициента разложения вторичных фосфатов. При взаимодействии же фосфоритов с избы точным количеством фосфорной кислоты ( Ж : Т = 8:1), когда до-

Температура, °С

Температури, °С

Рис. 34. Изменение форм фосфора кислого двой

ного суперфосфата		в зависимости			от температу
		ры	сушки:
1 — РХ>5	уев. ( о р т о - +	п о л н - ) / Р а 0 5 общ.;			2 - Р . , 0 5 у с в . (ор-
то-)/Р..05	общ.; J - P 3 O s		вод. (орто- +	поли-)/Р»03 общ . ;
	4 — Р 5 0 5	вод. (орто - )/Р 2 0 3		общ.

Рис.*35. Зависимость относи тельного, содержания полнфосфатов в кислом двойном су перфосфате от температуры сушки:

' - P j O s уев . ; 2-РпО, вод.

стигается полное разложение исходного сырья (табл. 25), частич ная и полная (рН 4,3) аммонизация пульпы, а также сушка ее не приводят к закреплению фосфатов в нерастворимые соединения.

Отношение Р2О5 уев. к Р2О5 общ. остается равным 100%.

Полученное сложное аммиачио-фосфорное удобрение содержит в сумме 57—58% питательных веществ, в том числе 8,5—9% азота и 48,5—49% Р2О5 уев., причем 80—82% последнего находится в водорастворимой форме. Удобрение обладает хорошими физикомеханическими свойствами, не слеживается; средняя прочность гранул размером + 2—3 мм составляет 31—35,5 кг/см2.

Температура сушки, как известно, заметно влияет на состав продукта, так как входящие в него моно- и дикальцийфосфаты, а

также	фосфаты других металлов при термическом		воздействии
претерпевают ряд превращений, которые могут		привести к пере
ходу Р 2 0 5 в неусвояемую форму [176, 191].		сушка	суперфос
На	химических заводах предусматривается
фатной	пульпы в распылительных сушилках, а также		сушка твер-

дого продукта в барабанных сушилках топочными газами при высокой температуре. В связи с этим мы в лабораторных усло виях изучали влияние температуры сушки на состав и свойства кислого и аммонизированного двойного суперфосфата [226, 227].

Продукты сушили в термостате при температуре 80—220°С в течение 40 мин. (в соответствии с производственными усло виями) .

Известно, что при температурах выше 120°С ортофосфаты начи нают превращаться в пиро- и полифосфаты, которые тоже раст воряются в воде и усваиваются растениями. Поэтому высушенный продукт анализировали на содержание водорастворимых и усво-

			Температура, °С
Рис. 36. Изменение			форм	фосфора аммонизиро
ванного (до рН 4,2) двойного суперфосфата в
зависимости			от температуры сушки:
' - P a O s уев. (орто- +		поли-)/Рд05 общ.; 2 - Г 2 0 5 уев. (орто - )/Р а 0 5
общ.;	З—РаОі	во*, (орто-		+ поли-),'Р„05 общ.;
	4~P.fi:,		ВОД. (ОрТО-)/Ра 05 Общ.
яемых форм фосфора	по методике, принятой для определения						Р5О5
в гранулированном	суперфосфате				(предварительно	проводили
гидратацию кипячением раствора				в	20%-ной соляной	кислоте в
течение 30 мин.).
Из рис. 34—37 видно,		что формы			фосфорных соединений		и их

содержание в кислом и аммонизированных суперфосфатах, высу шенных при 80°С, такие же, как и в исходном—не подвергавшемся сушке — суперфосфате. Уменьшается лишь содержание гигроско пической влаги. Повышение температуры до 90°С практически не вызывает изменения форм фосфорных соединений только в кислом и частично нейтрализованном (остаточная свободная кислотность 2,5% Р2О5) суперфосфатах. В более глубоко аммонизированном продукте (рН 4,2) при указанной температуре незначительно уменьшается содержание водорастворимых фосфатов, что, повидимому, объясняется частичным переходом монокальций- и мономагнийфосфатов в дизамещенные соли. Увеличение же темпе-

ратуры сушки до 150—220°С сопровождается довольно резким снижением количества усвояемых и водорастворимых ортофосфатов и соответственно увеличением содержания дегидратированных фосфатов и в кислом, и в аммонизированных суперфосфатах.

Содержание пиро- и г.олифосфатов в готовом продукте в зави симости от температуры сушки и глубины нейтрализации колеб лется от 0,2 до 30,5% Р2О5 общ. (см. рис. 35, 37).

70		110	150	190	230			370-380
		ТЕМлература°С						370-380
		ТЕМлература°С
Рис. 37. Зависимость относи-						Рис. 38.			Дифферен-
тельного содержания полифос-						циальные			кривые на-
фатов	в	аммонизированном				гревания			аммонизи-
двойном	суперфосфате (рН 4,2)					рованных двойных су-
от температуры сушки:						перфосфатов (рН 4,2)
/-Ра о, уев.; 2-р„о5 вод.						из	фосфоритов			Кара
								тау:
						/ — суперфосфат,				не под
						вергавшийся сушке; 2— вы
						сушенный		прн 80°С; 3 — то
							ж е	прн 220°С.
На рис. 38 показаны термограммы						аммонизированного					супер
фосфата (рН		4,2),	не подвергавшегося			сушке и высушенного при
80 и 220°С.
При сушке наряду с обезвоживанием двухзамещенных											фосфа
тов, возможно, происходит превращение							монокальцийфосфата в

нерастворимые метафосфаты. Содержание свободной фосфорной кислоты при сушке кислых и частично нейтрализованных супер фосфатов увеличивается под влиянием двух противоположно дей ствующих факторов. С одной стороны, повышение температуры сушки ускоряет разложение фосфатов, а следовательно, умень шает концентрацию свободной Н3РО4. С другой стороны, при высо-

кой температуре стабильность монокальцийфосфата в системе СаО—Р2О5—НгО уменьшается, в результате часть монокальций фосфата может разлагаться на Н3РО4 и СаНР04. При этом повы шается количество свободной фосфорной кислоты, что, вероятно, существенно скажется на физико-химических свойствах удобрения.

На основании проведенных исследований целесообразно аммо низировать кислый двойной суперфосфат до рН 3,8—4,2. Сушку такого продукта следует вести при температуре 80—90°С.

§15. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ГРАНУЛ ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА

ИСТЕПЕНЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АММИАКА

При решении		задач, связанных с переводом		цехов	двойного
суперфосфата	на	выпуск	аммонизированного	продукта,	необхо
димы данные	по степени		улавливания аммиака	кислыми грану
лами — главному		фактору, лимитирующему данный процесс. Это
особенно важно		там, где	предусматривается нейтрализация кис

лых гранул газообразным аммиаком вместо мела, т. е. в барабан ных нейтрализаторах.

В связи с этим нами изучено влияние концентрации свободной фосфорной кислоты, влажности продукта и скорости подачи аммиака на степень использования последнего в процессе нейтра лизации гранулированного кислого двойного суперфосфата, полу чаемого на химических заводах поточным способом.

Для

опытов

использовали

круглодонную

колбу,

снабженную

пробкой

с тремя

отверстиями

(для подачи

аммиака, выхода газо

вой фазы и замера температуры). Газообразный аммиак

подавали

из баллона

через

редуктор

и реометр

со скоростью

0,0774—

1,34 г/мин

на 100 г пробы. Расход аммиака

рассчитывали

по реак

ции (IV. 5) и за 100%-ную норму

принимали

количество NH 3 ,

требуемое для полной нейтрализации свободной

фосфорной кис

лоты

до

моноаммонийфосфата.

Непрореагировавший

аммиак

улавливали в двух

поглотительных

склянках

с 0,1 н.

раствором

серной кислоты. Реакция проводилась под разрежением,

создава

емым

водоструйным

насосом.

Воздух и непоглощенный

аммиак засасывались

через

капилляр.

После введения определенной порции колбу встряхивали в течение

10—15 мин. для уравновешивания		системы и затем анализировали
пробу на содержание	отдельных	компонентов. При аммонизации
(с постоянной подачей	аммиака	0,132 г/мин) суперфосфата пони

женной влажности (2—3%) степень использования аммиака не пре

вышала 90%	(табл. 26). В газовую	фазу выделялось	8—10% N H 3
От введенного	количества. Степень	поглощения N H 3	была выше

(93—95%) в случае применения более влажных и соответственно кислых проб (5,8—7,1% фосфорной кислоты). При этом на скоро

сти подачи аммиака, равной 0,132 г/мин,	получено	поверхностно
нейтральное удобрение в виде гранул	с хорошими	физическими

свойствами. Продукт содержит около 0,69—1,33% азота и 43—44%

8-102

113

усвояемого	фосфорного		ангидрида (36—38%						Р 2	0 5	вод. и 5—6%
Р 2 0 5 цитрат.).								(4—5%) и кислотно
При оптимальном режиме по влажности								(4—5%) и кислотно
сти (5—7%)	изучали влияние скорости подачи								аммиака на состав
											Т а б л и ц а		26-
Гранулированный	двойной		Содержание компонентов, у.						ш у		ті	ё !
Гранулированный	двойной								ш у		ті	х	5 ж
									и		О a	х	5 ж
суперфосфат		о, О?		о 3 О а			1	Ї	>. о		« о	CJ	Чу
		о, О?		о 3 О а		a g	1 й О О				О О
			оГЗ	О- О	С >,	a g	1	2	а.		а.	U	c Z
				О- О	С >,				а.		а.	U	c Z
Кислый		4,78	7,14	47,43	43,05	37,96			90	76	80,03	94,74-
Аммонизированный		4,72	0,13	48,17	43,43	39,16	1,33		90,15		75,06	94,74
Кислый		3,80	5,80	47,93	45,0	41,80		—	93,72		87,32		—
Аммонизированный		3,78	0,45	47,55	44,35	38,50	1,07		93,27		80,90	93,69
Кислый		3,44	5,41	48,35	44,59	40,83		—	92,22		84,44		—
Аммонизированный		3,23	0,97	48,13	43,91	38,01	0,97		91	23	81,05	92,25.
Кислый		2,29	3,75	48,12	45,88 41,90			—	95,03		87,07		—
Аммонизированный		2,90	0,21	47,42 44,23 36,59			0,69		93,27		77,16	90,81
и степень поглощения готового продукта							(табл.			27). Увеличение
скорости от 0,0774 до			1,34	г/мин	(соприкосновение						суперфосфата
с аммиаком	от 18 до 1,17 мин.)				приводит			к снижению				степени
											Т а б л и ц а		27

		О
Гранулирован		i = =
ный двойной	и	Продол телыюс тралнэа мин,
суперфосфат	Ой	Продол телыюс тралнэа мин,
суперфосфат	S.5
Кислый		_
Аммонизи	0,0774	18
рованный	0,0774	18
То же	0,132	12
	1,34	1,17

	Содержание компонентов. %					ж	Ж	• с;
	Содержание компонентов. %					с і	г* 3	ё §
								ё §
					X			л п
о		d j О а			X	>, О	в о	я о *
о	оІ	d j О а		О ч	3	О О О о £ "
		С о	« о	С- а	«о	а. Q.	0- О	с «о Я
"X.		С о	с- >,	С- а	«о	а. Q.	0- О	с «о Я
					z		с
4,61	5,77	48,29	45,01 41,88			93,20	86,54
4,68	0,19	47,88	44,54 37,75		1,09	93,02	78,84	95,60
3,78	0,49	47,92	44,26 36,66		1,21	92,36	76,52	93,17
4,70	0,13	47,55	42,85 33.83		1,16	90,11	71,14	90,21

использования аммика с 95 до 90%. Отмечено снижение усвояемой

формы	фосфора	на 2—3%- Это можно объяснить	тем, что при
высокой	скорости	подачи N H 3 происходит местное	перещелачива-
ние продукта.

Таким образом, оптимальными условиями нейтрализации кис

лого гранулированного двойного суперфосфата являются:	влаж
ность 4—5%, содержание P2Os своб. 5—7% и скорость	подачи
аммиака 0,07—0,13 г/мин.

§ 16. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ		ДВОЙНОГО			СУПЕРФОСФАТА АММИАКАТАМИ
			АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И МОЧЕВИНЫ
Аммиакаты представляют собой					растворы		различных солей
(аммиачной	селитры,	мочевины,		кальциевой селитры					и др.) в
водном растворе аммиака. В общем состав						их можно			выразить
как N H 4 N 0 3 - nNH 3 - /nH 2 0			или СО ( N H 2 ) 2 - n N H 3				•/пН2 0.
Особенность аммиакатов заключается в том, что упругость паров
над ними значительно ниже упругости паров жидкого								аммиака.
Аммиакаты аммиачной			селитры		выпускаются		сортов		А, Б, В
со следующим содержанием (%)				компонентов:
						В
	NH3		14-17		2 3 - 26	18-20
	NH.,N03		64-57 53-56			27—30
	На О		22-16		2 4 - 18	30-22
	Ca(N03 >,					25-28
Покажем некоторые физико-химические						свойства		аммиакатов
N H 4 N 0 3 (вязкость при температуре 20° ± 2°С):
Состав, 96			Сорт	Вязкость		Температура выса
				при 20° С,		ливания твердой
NH,N03 -63,74					спз	фазы, °С
NH,N03 -63,74					2,22	+	10,5
NHi	-14,11				2,22	+	10,5
Н 2 0	-22,15
NH4 N03 -55,14
NH3	- 25,89				1.79		-27,3
Н 2 0	-18,97
NH4 N03 -27,33
NH3	-18,05				3,67		-18,5
Ca(NOa)o—24,65					3,67		-18,5
HoO	—29,87

и данные по упругости пара над ними (мм рт. ст.):

	Состав	15°С	20°С	25°С	30°С	35°С	40°С	50°С	60°С
	А
NH^NOa—66,69
NH 3	—17,01	850,8	857,8	896,8	950,5		1106,9	1259	1340
Н 2 0	—16,30
NH 4 N0 3 - 55,14
N H 3	-25,89	856	955	1074	1222	1388	-	1863	2291
HjO	—18,97
	В
NH4 N03 —2733
NH,	- 18,05
Ca(N03 )2 -24,65		714,8	749,5	789	841,1	899,1	970,1	1040	1175
H A O	- 23,23

Приведем также аналогичные сведения о мочевине:
химический	состав	аммиакатов		в зависимости		от температуры
получения:
Температура	С О ( Ш 5 ) 3	Ш 3	Н,0	N общ. Соотношение компонентов
приготовления,					жидкой	фазе (весовое):
°С					CO(NH8 )3	NH3	Н 3 0
40	54,1	13,2	32,8	36,9	1	1	2
30	47,5	16,6	35,6	35,2	2	1	2,5
20	40,5	22,4	37,5	37,0	1	2	З
10	31,4	30,8	37,3	39,1	1	З	4

их физико-химические свойства:

	Состав, 96	Вязкость,	Плотность,		Температура		высаливания
		сиз		г/см3	твердой		фазы, °С
CO(NHj) a - 54,l
NH3	—13,2	1,600	1,070			+34,8
г Ш	- 32, 8
CO (NH2 )2 --47,5
NH3	-16,6	1,6739	1,049			+24,8
H2 0	-35,6
	В
CO(NH2 h - 40,5						-12,4
N H 3	- 22,4	1,865	1,013			-12,4
H,0	- 3 7 , 5
CO(NHa ),-31,4		2,163	0,972
N H 3	- 30,8	2,163	0,972
H 3 0	—37,3
и упругость паров над растворами				(мм рт. ст.):
	Температура,
	5					730
	10					761
	15				721,5	778
	20				726,5	807
	25			725	793,5	824
	30			757	888,5	895
	35		722,5	787	918,5	•932
	40		757,5	850		976
	45		809,5	961
	50		872,5	1051

Как следует из приведенных данных, упругость паров				аммиака
над аммиакатами мочевины	значительно	ниже,	чем у аммиаката
аммиачной селитры, однако	температуры	высаливания		твердой
фазы для аммиакатов мочевины очень высокие.
В наших опытах [175, 211] аммиакаты		готовились путем раст
ворения газообразного аммиака в насыщенных			растворах	нитрата

аммония или мочевины при температуре 25°С без давления.

Аммиакат аммиачной селитры, применяемый для нейтрализа

ции двойного суперфосфата,	содержал	39,35%	N общ.,
17,77% N H 3 своб., 60,57% N H 4 N 0 3	и 21,66% Н 2 0 , а		аммиакат
мочевины —36,02% N общ., 15,26% N H 3 своб., 50,28%			CO(NH 2 ) 2

и 34,46% Н 2 0 .

Норма аммиакатов принималась равной 110% из расчета ней трализации водорастворимого Р2О5.

Температура при нейтрализации двойного суперфосфата ам

миакатом NH4NO3 и мочевины		поднималась		соответственно до
63 и 58°С.
Опыты проводили в закрытой системе без удаления					испаряю
щейся влаги. После введения нейтрализующего				агента	продукт
оставляли в закрытой колбе в течение суток, а				затем анализиро
вали на содержание отдельных		компонентов		по общепринятым
методикам.
Исследования	показали, что процесс аммонизации пульп кон
центрированных	суперфосфатов	аммиакатами	аммиачной		селитры
и мочевины легко осуществим.		В результате	получаются		сложные

концентрированные азотно-фосфорные удобрения в гранулирован ном виде с удовлетворительными физико-химическими свойствами и соотношением N : P2 0s, вполне пригодные для применения в каче стве самостоятельных, что видно из следующих данных ( % ) :

	Компонент		Кислый	Суперфосфат,			аммо	Суперфосфат, аммо
				низированный аммна-				низированный аммиа-
Сумма питательных			фосфат	катами ЫН^ЫОз				катами мочевины
Сумма питательных					47,91					46,51
веществ			—		47,91					46,51
Н 2 0	при	Ю5°С	8,23		11,71					12,83
Р А :			51,30		36,69					35,68
общ.			51,30		36,69					35,68
уев.			51,17		36,21					33,06
вод.			49,18		24,21					23,01
цитрат.			1,99		12,00					12,05
своб.			4,29		Нет					Нет
Р 2 0 5	общ.		99,74		98,56					98,26
Р 2 0 5	уев.		99,74		98,56					98,26
Р 2 0 5	вод.		95,86		65,98					64,49
Р 2 0 5	общ.		95,86		65,98					64,49
Р 2 0 5	общ.
N:					11,70					11,51
общ.			—		11,70					11,51
амм.			—		8,73					4,80
Н,0			5,98		10,71					11,62
Кроме того, эти удобрения				хорошо		смешиваются			с	аммиачной
селитрой, хлористым			калием,	мочевиной			и сульфатом			аммония,
образуя		сыпучие, неслеживающиеся			тукосмеси. Отметим, что при
смешивании кислых			суперфосфатов		с	указанными			удобрениями

получаются мажущиеся, гигроскопические смеси, непригодные для механизированного внесения в почву.

Рис. 39. Термсп рафическая харак теристика NH.,N03 (/), суперфос фата, аммонизированного аммиа катами аммиачной селитры (2) и мочевины (5), Co(NH2 )2 (3) и двойного кислого суперфосфа

та (4).

Нейтрализация двойных суперфосфатов из Каратауского флот концентрата аммонизирующими растворами (см. табл. 28) не вы зывает каких-либо изменений содержания Р2О5 уев., но приводит к значительному уменьшению водорастворимых форм фосфора.

При повышении степени нейтра лизации растворов аммиакатом мо чевины свыше 110% от стехиомет рии наблюдается ретроградация фосфорнокислых солей кальция. Применение же аммиачных раство ров нитрата аммония, даже при норме 115—120%, не вызывает пе рехода кальциевых солей в более ос новные фосфаты. Это, по-видимому, можно объяснить буферным дейст вием концентрированных растворов нитрата аммония, имеющих кислую реакцию.

Удобрения, получаемые на основе аммиаката мочевины и аммиачной селитры, в среднем содержат 35— 36% Р 2 0 5 уев. и 11,5—11,7% азота. Они представляют собой комплекс сложных азотных, фосфорных и азотно-фосфорных соединений. Азот в них находится в виде аммиачной селитры, мочевины и фосфата аммо ния, фосфор — в виде кристаллогид ратов моно- и дизамещенных фосфа тов кальция и магния, полуторных окислов, а также фосфатов других металлов, входящих в состав исход ного сырья. Термографические иссле дования таких продуктов дают опре деленный ответ на вопрос о вероят ном химизме процесса аммонизации двойного суперфосфата аммиака тами.

В отличие от кислого двойного суперфосфата, на кривых нагрева ния продукта, аммонизированного аммиакатом NH4NO3, кроме эндо

термических эффектов, при 260—270°С появляется экзотерми ческий эффект, соответствующий, очевидно, разложению NH4NO3. Отсюда можно заключить, что аммиачная селитра в процессе аммонизации не вступает в химическое взаимодействие с ком понентами суперфосфата, а сохраняется в виде индивидуаль ного соединения. Так же в данном процессе ведет себя и мочевина.

На кривой нагревания образца мочевины (рис. 39) наблюда ются эндотермические эффекты плавления при 125°С, образования биурета — при 180°С, плавления последнего — при 190°С и эффек ты при 210, 240 и 405°С, соответствующие разложению биурета на циановую кислоту и аммиак и дальнейшее их превращение. Таким образом, нейтрализующим агентом в данном случае является толь

ко свободный аммиак аммиакатов, и химизм процесса

аналогичен

химизму

аммонизации

суперфосфатов

газообразным

аммиаком.

С другой

стороны,

проведенные

нами

химические,

оптические и

термографические

исследования иа модельных

смесях

из

кислого

и аммонизированного

двойного

суперфосфата

и их

составных

частей ( Н 3 Р 0 4 ,

Са ( Н 2 Р 0 4 ) 2

• Н 2 0 ,

NH4 H2 PC>4), а также

мочевины

и аммиачной селитры

показали,

что в процессах

тукосмешения

могут протекать

реакции

взаимодействия

фосфорной

кислоты

(в случае

кислого

двойного

суперфосфата)

и аммиачной

селитры

с образованием

моноаммонийфосфата

Н 3 РО, +

N H 4 N O a ^ N H 4 H 2 P 0 4

+ HNO3

(V. 1)

и мочевины с образованием фосфата

последней

Н3РО4 + CO(NH,)2 ^±COfNH2 )2 -H,P04 .

(V.2)

В аммонизированном суперфосфате, естественно, они отсут ствуют. Не наблюдалось также каких-либо химических взаимо действий компонентов суперфосфата (фосфаты кальция и аммо ния) с аммиачной селитрой и мочевиной.

§ 17. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО СУПЕРФОСФАТА

Гигроскопичность двойного суперфосфата, так же как и про стого, в основном определяется содержанием свободной фосфорной кислоты и влажностью продукта; в меньшей степени на нее влияет природа фосфата, из которого он получается [82]. Приводим дан ные по гигроскопичности суперфосфата ( % ) :

	Суперфосфат	N амм.	Р«,05 своб.	Н 2 0	Гигроскопичес
					кая точка при
Кислый из флотконцентрата					25°С

Каратау		Нет	5,12	11,5	34,5
Тот же . полученный заменой
1096	Н3РО., на HNO3	Нет	5,50	10,12	35,9
Кислы й из флотконцентрата			4,77	10,35	43,0
Гули об		Нет
Кислы й из вятского флоткон			4,60	12,30	70,0
центрата		Нет
Аммонизированный из флот
концентрата Каратау, полу
ченный заменой 10%		Н3РО4		9,30	48,5
из	H N 0 3	4,79	Нет
Частично аммонизированный
из ф лотконцентрата Кара			2,50	10,60	49,7
тау,	рН 3,19	0,51

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ