книги из ГПНТБ / Плотников Л.А. Огнеупоры в черной металлургии учеб. пособие для учащихся техникумов

3

изделий, которые можно применять для насадок регене­ раторов мартеновских печей. При этом хромофорстеритовые огнеупоры выносят резкие температурные колеба­ ния, возникающие при промывке насадок водой, подавае­ мой под давлением 10—12 от.

Термическая стойкость огнеупорных материалов за­ висит от их теплофизических и механических свойств.

Добавка хромита в шихту для изготовления форстеритовых огнеупоров способствует созданию ячеистой структуры черепка. В ячейках форстеритового «карка­ са» свободно расположены зерна хромита. Образующи­

величину термических напряжений, возникающих при термических ударах.

Термостойкость обыкновенных форстеритовых изде­ лий обычно не превышает двух теплосмен. Хромофорстеритовые огнеупоры выдерживают около семи теплос­

сталь с минимальным количеством примесей и с повы­ шенными механическими свойствами.

К огнеупорам, применяемым для футеровки вакуум­ ных установок, предъявляют следующие требования, химическую устойчивость, а также устойчивость при очень низких давлениях; высокую огнеупорность и стро­ ительную прочность при высоких температурах, терми­ ческую устойчивость и хорошую сопротивляемость кор­ родирующему действию расплавленного металла.

При выборе огнеупоров для камер дегазации следует учитывать стоимость огнеупорных изделий. Применение для вакуумирования стали огнеупоров из двуокиси цир­ кония экономически не выгодно вследствие их высокой стоимости, несмотря на хорошую стойкость в службе. Изделия из кристаллической окиси кальция характери­ зуются невысокой себестоимостью и хорошей устойчи­ востью в условиях вакуума, но использование этих изде­ лий при вакуумной дегазации стали затруднено вследст­ вие их склонности к гидратации при хранении и низкой термической устойчивости. Себестоимость цирконовых изделий невелика, но в условиях вакуума и высоких тем-

260

ператур происходит разложение ZrSiCu этих изделий на двуокись циркония и кремнезем.

Для футеровки вакуумных установок, как наиболее

изделий, применяемых при вакуумной дегазации стали, приведены в табл. 49.

Т а б л и ц а 49

Характеристика высокоглиноземистых огнеупоров, применяемых при вакуумной дегазации стали

Выбор огнеупоров для футеровки верхней части ва­ куумной камеры, включая свод, не встречает особых за­ труднений, так как условия ее службы легче, чем ниж­ ней части стен камеры и подины с циркуляционными трубками.

С целью уменьшения износа футеровки и наиболее напряженных участков камеры дегазации при ее кладке целесообразно использовать плавлено-литой корундовый кирпич пористостью ~ 4 % , содержащий ~ 99% А12 03 .

261

Для футеровки остальных участков камеры дегазации можно применять синтетический муллитовый кирпич на химической или керамической связке.

Футеровку всасывающих патрубков обычно выполня­ ют в виде двух слоев — внутреннего из высокоглинозе­ мистого кирпича и наружного — из набивной высокогли­ ноземистой массы.

Если в вакуумных камерах дегазации отсутствуют резкие колебания температур, то для футеровки можно применять различные основные огнеупоры, свойства ко­ торых приведены в табл. 50.

следует учитывать их испаряемость в вакууме при высо­ ких температурах.

Определенный интерес представляет обогащение при­ родного огнеупорного сырья с целью получения новых, более стойких в службе, огнеупорных изделий. Такое обогащение осуществляют применением высокотемпера­ турного обжига. В качестве примера можно привести опыт обогащения хромитовой руды Саранского место­ рождения, хромит которой содержит пониженное коли­ чество окиси хрома (34—39%). Новая технология обога­ щения хромитов, разработанная институтом «Уралмеха-

262

нобр», позволяет получить хромитовый порошок повы­ шенного качества для огнеупорной промышленности Капитальные затраты на обогащение 1 т руды состав­ ляют 4 р. 30 к. при производстве хромита разных фрак­ ций для огнеупорной промышленности и 4 р. 74 к. при по­ лучении хромитового порошка для литейного производ­

ства.

§ 3. О Г Н Е У П О Р Н Ы Е И З Д Е Л И Я

И З ЧИСТЫХ И С Х О Д Н Ы Х М А Т Е Р И А Л О В

В современной черной металлургии существуют тен­ денции, направленные на уменьшение износа и повыше­ ние стойкости огнеупоров в процессе их службы.

Для этого можно использовать исходные материалы высокой чистоты и плотности, рационального грануломет­ рического состава, а также применять при прессовании огнеупорных изделий повышенное давление.

В настоящее время освоено производство магнезито­ вого клинкера, содержащего>98% MgO. Хорошо спек­ шийся магнезитовый клинкер характеризуется коэффи­ циентом термического расширения (13,3—12,6) X Х10~ 6 1/°С, для температурного интервала 25—1000° С.

при более высоких температурах вследствие его «тепло­ прозрачности», возникающей при передаче тепла излу­ чением, теплопроводность спекшейся окиси магния вновь возрастает. Например, MgO, истинная пористость кото­

величина коэффициента термического расширения спек­ шейся MgO является главной причиной невысокой тер­ мической устойчивости изготовленных из нее огнеупор­ ных изделий.

Несмотря на то что показатели механической проч­ ности окиси магния несколько ниже соответствующих по­ казателей AI2O3, она является перспективным материа­ лом для изготовления высокоогнеупорных изделий новых типов.

Высокая температура начала деформации под нагрузкой 0,2 Мн/м2 (2 кгс/см2), равная 2300°С, позволяет

263

получать из чистой MgO изделия, обладающие большой строительной прочностью при высоких температурах. В результате сочетания рациональных технологических приемов, необходимых температур спекания, грануло­ метрического состава спекшихся зерен чистой MgO и связок различного состава можно получить значительное количество различных новых высокоогнеупорных из­ делий.

По своим химическим свойствам окись магния пред­ ставляет собой основной окисел. Поэтому изделия из спекшейся окиси магния при высоких температурах хо­ рошо сопротивляются действию основных шлаков и раз­ личных нейтральных соединений.

Плотные спекшиеся изделия из окиси магния характе­ ризуются объемной плотностью, достигающей ~3500 кг/м3 при общей пористости изделия ~ 2 % . Современные технологические приемы изготовления огнеупоров позво­ ляют получать из окиси магния изделия с нулевой пори­ стостью, т. е. с объемной плотностью, приближающейся к удельному весу MgO. Путем горячего прессования оки­ си магния в формах, изготовленных из глинозема при

лучить высокоогнеупорный материал, имеющий практи­

Тигли из спекшейся окиси магния можно применять для плавки различных чистых металлов, например же­ леза.

За последнее время расширяется применение окиси кальция в производстве тиглей, служащих в металлур­ гии для выплавки металлов высокой чистоты. Это объ­ ясняется основными свойствами окиси кальция и доволь­ но хорошей стойкостью против действия расплавленных металлов.

Одним из существенных недостатков окиси кальция является ее химическая активность во влажном воздухе.

264

провождающейся увеличением объема. Поэтому изделия из окиси кальция при хранении в воздушной среде, со­ держащей влагу, постепенно покрываются трещинами, а затем рассыпаются в порошок. Обычно изделия из оки­ си кальция покрывают слоем парафина, либо эмульсией из поливинилхлорида в трикрезилфосфате, что практи­ чески предотвращает вредное действие гидратации.

Изделия из плотной окиси кальция отличаются хоро­ шей строительной прочностью при высоких температу­ рах. Например, при объемной плотности 2840 кг/м3 изде­ лия из плотной СаО имеют температуру начала деформа­

затора 5—10% двуокиси титана. При этом спекание на­ ступает при 1550° С.

Устойчивость изделий из СаО к гидратации можно повысить применением различных добавок: Fe2 03 , V2 Os,

В последнее время стало известно о получении элект-

плавления ~ 2600° С. При небольшой добавке MgO из нее можно получить новый высокоогнеупорный материал, очень высокой основности, объемной плотностью ~ 3330 кг/м3 и средним коэффициентом термического расши­ рения (для 20—1000° С), равным 12,9-10-6 1/°С. Кристал­ лическая известь устойчива против гидратации на возду­ хе при обычной температуре, и ее можно хранить в этих условиях без изменения свойств около 12 месяцев. Крис­ таллическую известь можно применять для изготовления высокоогнеупорных тиглей и футеровок плавильных пе­ чей.

Такие тигли и печи с футеровкой из электроплавленной кристаллической извести позволяют выпускать высо-

265

колегированную сталь с содержанием серы, фосфора и кислорода, равным тысячным долям процента. Эта сталь легко поддается прокатке.

Применение чистых исходных огнеупорных материа­ лов для изготовления из них изделий позволяет во мно­ гих случаях существенно увеличить сроки службы метал­ лургических агрегатов; например, повысить стойкость конвертерной футеровки можно применением смолодоломитового кирпича, изготовленного из плотного спеченно­ го доломитового клинкера высокой чистоты.

Спеченный доломит высокой чистоты и плотности по­ лучают также двойным обжигом. Дробленый доломит кальцинируют, гранулируют, прессуют и вторично обжи­ гают при высокой температуре.

Двуокись циркония обычно получают из природного минерала циркона ZrSi04 , а иногда из бадделеита, со­ держащего 80—90% Zr0 2 .

Двуокись циркония существует в двух модификациях: моноклинной и тетрагональной, причем при 1040—1080° С (нагревание) и 900—820° С (охлаждение) происходит об­ ратимый переход этих модификаций из одной в другую,

щения Zr0 2 , сопровождающиеся объемными изменения­ ми, являются причиной растрескивания изделий из Zr0 2 .

Существуют различные добавки, препятствующие этим полиморфным переходам и, следовательно, способ­ ствующие стабилизации изделий из двуокиси циркония, которая практически достигается в результате добавки 3—8% и более СаО с последующим обжигом изделий из этой смеси при 1700° С.

Теплопроводность двуокиси циркония невысокая, при­ мерно втрое ниже, чем у глинозема, и при 1400° С равна 2,1 вт/(м-град) или 1,8 (ккал/ (м-ч-° С). Это позволяет получать из пористой ZrÖ 2 высокотемпературные тепло­

266

Сочетание большого термического расширения и ма­ лой теплопроводности объясняет сравнительно невы­ сокую термическую стойкость изделий из двуокиси цир­ кония. .

Из всех высокоогнеупорных окислов двуокись цирко­ ния характеризуется наибольшей электропроводностью. Электрическое сопротивление моноклинной и стабилизи­

С высокоогнеупорными окислами Z r 0 2 образует цирконаты, имеющие высокие температуры плавления: 2620° С для BaO-Zr02 ; 2350° С для CaO-Zr02 .

Цирконаты могут служить основой для получения раз­ личных высокоогнеупорных материалов новых типов. Предельная температура применения изделий из двуоки­ си циркония составляет ~2500° С. Вследствие относи­ тельно высокой стоимости, "из двуокиси циркония изготавливают изделия для высоких температур служ­ бы — больших, чем те температуры, при которых приме­ няют изделия из спекшегося глинозема.

В настоящее время из стабилизированной Z r 0 2 изго­ тавливают тигли для плавки чистых металлов.

Благодаря высокой температуре плавления и низкой теплопроводности из двуокиси циркония можно изготав­ ливать изделия для футеровки высокотемпературных ме­ таллургических печей. При этом Z r 0 2 не утрачивает ста­ билизацию в условиях службы в этих печах при высоких температурах.

зовать для футеровки сталеразливочных ковшей, а также для из­ готовления огнеупорных деталей, применяемых при непрерывной разливке стали. Существенным препятствием в настоящее время для широкого применения Z r 0 2 в этой области является ее высокая стоимость.

267

При нанесении на поверхность более дешевых огнеупоров тон­ кого слоя двуокиси циркония, можно получить изделия, характери­ зуемые высокоустойчивой в службе рабочей поверхностью.

На основе диборида циркония можно изготовить высокоустой­ чивые материалы для чехлов термопар, которые необходимы при контроле и автоматизации высокотемпературных производственных процессов, например, выплавки стали. Использование термопар по­ зволяет обеспечить достаточно точные температурные измерения в течение продолжительного времени воздействия расплавленных металлов, шлаков, агрессивных газовых сред, механических ударов жидкого металла и резких колебаний температуры.

Для платино-платинородиевых термопар, которыми можно измерять температуру расплавленных металлов до 1600—1800° С, но подверженных агрессивному дейст­ вию паров металлов и агрессивных газов, следует приме­ нять защитные чехлы.

Кварцевые и высокоглиноземистые чехлы, применяе­ мые для этой цели, быстро изнашиваются и выдержива­ ют не более одного-двух замеров. Срок службы чехлов из двуокиси циркония, находящихся в расплавленной стали, не превышает 60 мин.

Защитные чехлы из сплава 95% диборида циркония с 5% молибдена, изготовленные методом выдавливания, позволяют осуществлять процесс непрерывного изме­ рения температуры расплавленной стали в течение 2,5—4 ч.

Высокая газоплотность этих чехлов достигается ис­ пользованием порошков с преобладающим размером зе­ рен меньше 5 мкм и добавкой 5% молибдена.

ких процессов вызывает повышенный спрос на высокоус­ тойчивые огнеупорные материалы. Поэтому потребление огнеупоров в черной металлургии, изготовленных без при­ менения глины, неуклонно возрастает. За период с 1959 по 1966 гг. в СССР рост производства и потребления ма­ гнезиальных огнеупорных изделий составил 71,6%, а обожженного доломита 58%.

Наряду с уменьшением производства шамотных ог­ неупоров наблюдается рост производства высокоглино­ земистых и хромомагнезитовых изделий.

268

В перспективе возможно расширение производства карбидных и нитридных огнеупоров. В последнее время во Франции выпущены новые огнеупорные материалы для кладки доменных печей, причем из них представляют интерес следующие:

1 ) синтетический муллитовый огнеупор марки MS6, характеризуемый пористостью 17—19% и содержанием А1 2 0 3 60%;

2) спекшийся циркономуллит марки ZC 165, содержа­ щий 32—34% Zr0 2 , 14—15% SiOz и 49—50% А1 2 0 3 и име­ ющий почти нулевую пористость, большую механическую прочность на сжатие [ а с ж > 3 9 2 Мн/м2 (>4000 кгс/см3)] и объемную плотность 3300—3400 кг/м3.

Плавлено-литые огнеупорные изделия изготовляют литьем в формы огненно-жидкого расплава, полученного в электропечах при 1760—2260° С. Отлитые огнеупорные изделия подвергают медленной кристаллизации при по­ степенно снижающейся температуре.

В табл. 51 приведен химический состав этих огнеупор­ ных изделий.

Петрографическое исследование циркономуллитовых плавлено-литых огнеупоров показало, что они состоят примерно из 76%) корунда с включениями кристаллов Zr0 2 , 6% дендритов Z r 0 2 и 18%стекловидной фазы.

Плавлено-литые огнеупорные изделия можно приме­ нять для футеровки отдельных конструктивных элемен­ тов доменных печей. Им присущи следующие свойства:

1) высокая плотность, низкая пористость и малая га­ зопроницаемость;

269