книги из ГПНТБ / Бакасова З.Б. Физико-химические основы получения, свойств, строения новых производных L-глутаминовой кислоты и L-глутамината натрия

нентов вследствие образования менее растворимой соли, чем іидроглутаминат натрия.

ся от 12 до 22 точки, указывает на образование среднего глу­ тамината цинка вследствие взаимодействия динатрийдиглута­ мината цинка с хлоридом цинка [189].

результате ионообменной реакции между динатрийдиглутами-

При помощи таких многомерных диаграмм были отчетли­ во показаны все сложные химические превращения, протекаю­ щие между гидроглутаминатом натрия и хлоридом цинка в водных растворах, но недостаточно отражены процессы в твердых фазах. Учитывая это, нами вновь были использованы диаграммы соотношения компонентов в жидких и твердых фазах. Распределение L-глутамината натрия в жидкой и твердой фазах при образовании новых соединений представ­

ветвями, отвечающими кристаллизации хлорида цинка, двой­ ного глутамината и гидроглутамината натрия. Кривые равно­ весных растворов хорошо согласуются с характеристикой твердых фаз, представленных на диаграмме.

Итак, использование химических и графических методов изображения тройной системы в виде диаграмм растворимо-

центах. По методу «остатка» Скрейнемакерса определяли со­ став выделяющихся в твердую фазу солей.

Диаграмма растворимости разбита на четыре ветви. Пер­

натрия в жидкой фазе снижается от 72 до 43,25%. Точка 6 яв­ ляется узловой, она отвечает эвтоническому раствору, содер­

соединения лежит между точками 6' и 9.

Прямолинейные лучи, идущие от второй ветви, сходятся в точке Б, они соответствуют твердой фазе с содержанием глу­ тамината — 78,2, хлорида железа — 14,6 и воды — 7,2%. При пересчете найденных количеств солей на молекулярные содер­ жания компоненты выражаются следующим отношением глу­ тамината натрия к железу и воде:

C 5 H 8 N0 4 Na : Fe : 2 Н 2 0 = 2 : 1 : 2,

или химической формулой

COONaCHNH2 (CHs)aCOOFeOOC(CH2)2CHNH2 COONa-H20.

Этот комплекс железа устойчив на воздухе, его кристаллы светло-коричневого цвета. Состав динатрийдиглутамината же­ леза не только определен теоретически с помощью диаграммы, но и подтвержден неоднократными химическими анализами.

Точка 9 является переходной, прямолинейные лучи от нее расходятся веерообразно к точкам образования динатрийди­ глутамината железа (2:1) и второго нового соединения (1:1).

Ветвь от точки 9 до точки 20 характеризует процесс фор­ мирования второго соединения. Составы равновесных раство­ ров, соответствующих этой ветви, по содержанию исходных компонентов колеблются по глутаминату натрия от 45 до 12,45% и по хлориду железа — от 16,67 до 33%. Прямолиней­ ные лучи от этой ветви насыщения сходятся внутри треуголь­ ника в точке В, соответствующей выделению в твердой фазе второго нового соединения — среднего глутамината железа. Раствор содержит 57,07% глутаминат-иона и 21,92% иона железа.

Жидкая фаза, из которой выделяется плохо кристаллизу­ ющийся моноглутаминат железа, имеет очень вязкую сиро­ пообразную консистенцию. Установленный по физико-хими­ ческой диаграмме состав этого соединения согласуется сдан­ ными химического анализа и представлен химической фор­ мулой

COOCHNH2 CH2 CH2 COOFe-3H2 0.

Точка 20 является второй эвтонической. Раствор содержит 29,22% глутамината натрия и 42,48% хлорида железа. Лучи, отходящие от этой точки, расходятся к линии твердых фаз веером. Далее от этой точки идет четвертая ветвь, соответ­ ствующая кристаллизации четырехводного хлорида железа.

Прямолинейные лучи от 20 до 24 точки сходятся в полюсе четырехводного хлорида железа, подтверждая его наличие в твердой фазе [31, 107, 190, 228].

Рис. 41. Изотермы удельной плотности (d), показателя преломления (N0 ) и вяз­ кости (п.) равновесных растворов L-глу­ тамината натрия и хлорида железа при30°С.

Чтобы убедиться в точности наших данных по раствори­ мости были изучены свойства жидкой фазы: удельная плот­ ность, показатель преломления, вязкость. Полученные при этом экспериментальные данные сведены в табл. 23 и изобра­ жены на диаграмме (рис. 41).

Данные на диаграмме «состав—свойства» в системе L- глутаминат натрия — хлорид железа — вода представлены четырьмя кривыми, соответствующими выделению из равно­ весных растворов четырех твердых фаз, показанных на физи­ ко-химической диаграмме растворимости данной системы.

Исследуемая система, как и предыдущие с присутствиемхлоридов меди и цинка, оказалась сложной многокомпонент­ ной, вследствие чего к ней была применена ранее упоминав­ шаяся многомерная диаграмма, охватывающая весь сложный процесс взаимодействия (рис. 42, табл. 22). Эта диаграмма также была представлена шестью квадрантами.

Кривая I квадранта (/—9 точки) характеризует постепен­ ный процесс уменьшения количества L-глутамината натрия и: одновременное увеличение железа в растворе.

Рис. 42. Диаграмма химических превращений, протекающих в жидкой фазе при взаимодействии L-гидроглутамината натрия и хлорида же­ леза при 30°С.

лота от нулевого значения увеличивается до 3,17%, в точке S кислотность снижается от 7 до 4.

В I I I квадранте представлена зависимость изменения кон­ центрации L-глутамината натрия от суммы растворенных ве­ ществ в виде кривой А, имеющей тенденцию к уменьшению растворимости реагирующих компонентов вследствие образо­ вания менее растворимой соли, чем L-гидроглутаминат натрия.

Кривая в V квадранте характеризует изменение концент­ рации в растворе двойного глутамината-динатрийдиглутами- ната железа. Растворимость этой соли — 21,3%.

При добавлении в раствор хлорида железа происходит образование моноглутамината железа, растворимость которо­ го равна 12,3%.

В V I квадранте поднимающаяся вверх кривая показывает закономерное нарастание накапливающегося хлорида натрия вследствие обменной реакции между динатрийдиглутаминатом и хлоридом железа. Изменение содержания в равновесных растворах моноглутамината железа и хлорида натрия в зави­ симости от средней концентрации веществ в жидкой фазе пред­ ставлено в I I I и IV квадрантах кривыми Б и Б 1 .

С помощью многомерной диаграммы можно производить технологические расчеты по выходу глутаминатов железа, а также по использованию конечных маточников при повторных процессах выделения производных L-глутаминовой кислоты.

Сравнивая результаты изучения химического взаимодей­ ствия L-глутамината натрия с хлоридами меди, цинка, желе­ за, а также учитывая сведения, полученные при взаимодейст­ вии L-гидроглутамината натрия с хлоридами кобальта, мар­ ганца, никеля, установлена общая закономерность химических реакций L-глутамината натрия и хлоридов двухвалентных металлов [28, 29, 30, 31, 32, 33, 107, 189, 225, 226, 227, 228].

Несмотря на то, что медь, цинк, железо находятся в раз­ ных рядах и группах периодической системы Д. И. Менделее­ ва, взаимодействие их хлоридов с гидроглутаминатом натрия приводит к образованию двух типов химических реакций. Механизм двухступенчатой ионообменной реакции объясняет­ ся большим сродством ионов натрия и водорода к хлору, чем к металлу, а также образованием глутаминат-иона в раство­ ре, который, соединяясь с металлом, дает новые соединения.

Каждого из них было получено 30—40 г. Препараты тщатель­ но освобождались от маточного раствора и высушивались на воздухе, а затем производился их химический анализ на содержание углерода, водорода, азота и соответствующих ка­ тионов.

Кристаллизационная вода определялась реактивом Фише­ ра. Получив чистые выделенные соединения, мы изучили плотность, удельный и молекулярный объемы, показатели преломления, сняли микрофотографии новых соединений.

Удельная плотность кристаллов определялась пикнометрически в органической жидкости, в качестве которой исполь­ зовался 96°-ный этиловый спирт. Расчет удельной массы про­ изводился по формуле:

m-D

шивался на аналитических весах и заливался 96°-ным этило­ вым спиртом на две трети. Затем пикнометр помещался в эк­ сикатор, присоединенный к вакуумному насосу. Отсасывание