книги из ГПНТБ / Бакасова З.Б. Физико-химические основы получения, свойств, строения новых производных L-глутаминовой кислоты и L-глутамината натрия

рий в весовых процентах. Методом остатка по Скрейнемакер-

натрия — хлорид меди — вода состоит из четырех ветвей (рис. 32). Первая из них отвечает кристаллизации гидроглу­ тамииата натрия. Прямолинейные лучи от ветви растворимо­ сти сходятся в полюсе одноводной кислой глутаминовокислой соли.

Точка 2 является узловой и отвечает эвтоническому раство­ ру, содержащему 48,11% глутамината натрия и 2,5% хлорида меди. От эвтоннки идет вторая ветвь насыщения равновесных растворов, из которых кристаллизуется новая твердая фаза, представленная двойной солью.

Ветвь кристаллизации этой соли лежит в пределах кон­ центрации растворов соли натрия от 37,00 до 48,11%, хлорида меди — от 2,51 до 12,54%. На участке между точками 2—3

двойная соль иногда механически «загрязняется» гидроглутаминатом натрия. Видимо, это и обусловило относительно слабовыраженный перегиб в эвтонической точке 2.

Прямолинейные лучи, идущие от второй ветви, сходятся в одной точке Б внутри диаграммы, соответствующей твердой фазе с 80,70% глутамината натрия, 15,00% меди, 4,30% воды. При пересчете найденные количества составных частей могут

на воздухе. Состав соли не только определен теоретически с помощью диаграмм, но и подтвержден неоднократным хими­ ческим анализом. На кривой растворимости точка 7 является

его, определенный по диаграмме, хорошо согласуется с дан­ ными химического анализа и может быть представлен хими­ ческой формулой

ветвь, соответствующая кристаллизации двухводного хлорида меди. Прямолинейные лучи от ветви насыщения сходятся в полюсе двухводного хлорида меди, подтверждая ее наличие в твердой фазе.

Таким образом, при изучении химического взаимодействия

107] — ( C 5 H 7 N o 4 N a ) 2 C u + C u C l 2 ^ 2C5 H7 N04 Cu + 2NaCl.

Для получения подтверждающих данных при изучении хи­ мического взаимодействия L-гидроглутамината натрия с хло­ ридом меди в водных растворах наряду с растворимостью были исследованы свойства жидкой фазы: удельный вес, по­ казатель преломления, вязкость. Экспериментальные данные сведены в табл. 19 и положены в основу построения изотер­ мической диаграммы (рис. 33).

Нижняя ' изотерма удельных весов при 30°С характеризу­ ется наличием четырех отчетливо выраженных ветвей.

Первая ветвь отвечает растворам, выделяющим гидроглутаминат натрия. Удельная плотность насыщенного раствора при 30°С равна 1,2199. При увеличении концентрации хлорида

Таблица 19

Результаты измерения плотности, показателя преломления и вязкости равновесных растворов системы C5 He N04 Na—CuCl2 — Н 2 0 при 30°С

(верхняя кривая). Вязкость растворов в каждом опыте изме­ ряли по 3—4 раза, и на основании полученных данных опре­ деляли ее среднее значение.

Первая точка, соответствующая чистому глутаминату нат­ рия, имеет вязкость 6,1402 пуаза. С понижением концентра­ ции L-глутамината натрия вязкость уменьшается. В переход­ ной точке 2 вязкость равновесных растворов имеет небольшой максимум. Вторая ветвь характеризуется выделением в дон­ ный осадок из равновесных растворов динатрийдиглутамина­ та меди. В переходной точке 7 с появлением нового химиче­ ского соединения вязкость имеет максимальное значение

сти, мы наблюдали их строгую согласованность. Как изотермы растворимости, так и изотермы «состав—свойства» растворов имели по четыре ветви кристаллизации веществ. Первая и чет­ вертая ветви отвечали выделению исходных компонентов, а вторая и третья — кристаллизации двух новых химических соединений: (CeH/NC^NahCu-HaO и C5 H7 N04 Cu.

Однако диаграмма в треугольнике, отчетливо показываю­ щая пределы равновесных растворов и составы выделяющих­ ся твердых фаз, далеко не полно характеризует всю сложность химических превращений, происходящих как в жидкой, так и

в виде двух перпендикулярно пересекающихся прямых линий (рис. 34). Точка пересечения принята за исходную нулевую точку. Влево в процентах откладывают содержание гидроглу­ тамината натрия, вверх от нулевой точки — хлорид меди,

feci

Рис. 34. Диаграмма химических превращений, протекающих в жидкой фазе при взаимодействии L-глутамината натрия с хлоридом меди при 30°С.

вправо наносят образовавшийся хлористый водород в про­ центах, а вниз от нулевой точки — хлористый натрий.

В результате такого построения на диаграмме получено четыре квадранта, и каждая точка равновесного раствора по четырем независимым изображается в каждой из этих частей диаграммы.

Равновесные растворы от / до 2 точки были насыщены гидроглутаминатом натрия, и к ним добавлялся хлорид меди.

Хлорид меди в растворах глутамината натрия достигал пре­ дела — 2,51%. В дальнейшем в растворе происходили слож­ ные химические превращения, связанные с появлением ионов хлора и водорода, а также с образованием хлористого водо­ рода. В I квадранте в точке 2 кривая растворимости имеет перегиб, а во I I квадранте она дает возможность отме­ тить появление в растворе соляной кислоты, вследствие чего испытуемый раствор приобретает кислую среду с рН=4,5 . В это время образование хлорида натрия в растворе не наблю­ дается.

Поэтому можно сделать вывод, что гидроглутаминат нат­

меди в растворе, кроме недиссоциированных молекул, содер­ жит ионы С и 2 + и С1~\ Наличие ионов хлора и водорода в ра­ створе позволило возникнуть небольшому количеству молекул соляной кислоты с одновременным содержанием ионов Н + и С1~*. В результате этих процессов и накопления ионов водо­ рода и хлора равновесные растворы приобретают кислую сре­ ду с рН = 4. Такой процесс накопления соляной кислоты со­ вершается до точки 7. Кривая в I квадранте имеет значитель­ ную вогнутость к оси ординат. Линия между точками 2—6 во II квадранте располагается почти прямолинейно и указывает на повышение концентрации хлористого водорода в растворе до 2,42%.

Одновременное присутствие глутамината натрия, хлорида меди и соляной кислоты говорит о сложности превращений равновесных растворов при возникновении в твердой фазе но­ вого двойного соединения

C O O N a C H № { C H 2 ) 2 C O O C u O O C ( C H 2 ) 2 C H N H 2 C O O N a - H 2 0

с молекулярным отношением Гл Na : С и = 2 : ,1 (символ «Гл» обозначает глутаминовый остаток).

При увеличении хлорида меди в растворе процесс образо­ вания соляной кислоты приостанавливается в связи с появле­ нием в твердой фазе второго соединения, в котором ион нат­ рия замещается на ион меди с образованием нового соедине­ ния — среднего моноглутамината меди с химической фор­ мулой COOCHNH2 CH2 CH2 COOCu. В химическом соединении отношение глутаминат-иона к меди равно 1 : 1.

В переходной точке 7, соответствующей механической сме­

' Положение фигуративной точки 7 равновесных растворов при этих превращениях изображено во всех четырех квадран­ тах. В I I I и IV квадрантах точки этих равновесных растворов указывают на наличие в них хлорида натрия, который, соглас­ но химическому анализу, составляет 0,51%. Из I квадранта видно, что из растворов между точками 7—13 наблюдается выделение второго нового соединения состава 1:1, отвечаю­ щего химической формуле C5H7NO4CU. Во I I квадранте линия образования соляной кислоты прервана, в то время как в IV квадранте на участке разрыва образования соляной кислоты возникает новая кривая, свидетельствующая о накоплении хлористого натрия в жидкой фазе.

' Фигуративные точки накопления в растворе хлорида нат­ рия также представлены кривой в I I I квадранте, связывающем соотношение глутамината и хлорида натрия.

Процесс образования среднего глутамината меди заканчи­ вается в точке 13, от которой простирается кривая к полюсурастворимости хлорида меди. Фигуративные точки, отвечаю­ щие содержанию в растворе хлорида меди и процессу обра­ зования в растворе соляной кислоты и хлорида натрия, пред­ ставлены кривой от точки 13 до 21. В это время происходила кристаллизация хлорида меди при закономерном снижении концентрации глутамината натрия в растворе и заканчиваю­ щихся процессах образования хлоридов натрия и водорода.

Таким образом, проведенный выше анализ растворов позволил заключить, что при реакции гидроглутамината нат­ рия с хлоридом меди в водном растворе происходят сложные превращения. При взаимодействии их в жидкой фазе кроме ионов образуются хлористый водород и хлорид натрия, при­ чем последний — в относительно небольших концентрациях,

жидкой фазе трудно проследить за образованием твердых фаз. Для того, чтобы глубже и полнее охарактеризовать про­ цесс непрерывного изменения химического состава жидкой фазы и выделения твердой фазы, нами была использована диаграмма распределения компонентов по Розебуму—Дружи­ нину. Сущность этой диаграммы по Розебуму раньше своди­ лась к характеристике пяти типов твердых растворов, пред­ ставленных в квадранте двух сплошных изоморфных фаз с коэффициентом распределения (Драсп-) больше и меньше единицы; двух твердых растворов — антибатного и синусоидного изображения с пересечением диагонали квадрата; одно-