книги из ГПНТБ / Бакасова З.Б. Физико-химические основы получения, свойств, строения новых производных L-глутаминовой кислоты и L-глутамината натрия

Сумна солей

Рис. 28. Изменение жидких фаз при взаимодействии динатринкобальтдиглутамината с хлоридом кобальта при 25°С.

кое содержание двойной соли, вправо — хлорида натрия, вверх — хлорида кобальта, а вниз — сумма растворенных ве­ ществ. Чтобы отличить данную диаграмму от предыдущей, мы •обозначили верхние квадранты цифрами V и V I , а нижние — цифрами I I I , IV с пометками б' и б".

Кривая в квадранте V характеризует изменение концент­ рации в растворе двойного глутамината-динатрийкобальт-ди- глутамината. Растворимость этой соли равна 10,54%.

При добавлении в раствор хлорида кобальта раствори­ мость соли снижается до 6,33%, в то время как концентрация •соли кобальта достигает 32,14%.

Равновесный раствор на этом участке кривой следует рас­ сматривать как начало формирования среднего глутамината кобальта в растворе.

Глутаминат кобальта достигает предельного насыщения в точке 15. Раствор точки 15 мы рассматриваем как равноэесный, отвечающий кристаллизации в твердую фазу среднего глутамината кобальта. Следует подчеркнуть, что среда, в ко­ торой начинает выделяться средняя соль, носит кислый ха­ рактер.

В V I фрагменте в виде кривой, поднимающейся вверх, по­ казано закономерное нарастание накапливающегося хлорида натрия вследствие обменной реакции между двойным глутаминатом натрия, кобальта и хлоридом кобальта. Однако рав­ новесный раствор остается кислым, рН падает до 5,5—6. На-

ряду с максимальным содержанием хлорида натрия в раство­ ре в виде пунктирной линии показано процентное содержаниесоляной кислоты.

Закономерные изменения содержания в равновесных раст­ ворах среднего глутамината кобальта и хлорида натрия в за­

строенной гексады, можно проследить за всей сложностью хи­ мических превращений, происходящих в равновесных раство­ рах при кристаллизации двойного глутамината натрия, ко­ бальта и средней соли, а также за накоплением- в растворах соляной кислоты и хлорида натрия.

Нужно отметить, что многомерная диаграмма для подоб­ ных многокомпонентных систем нами построена впервые. Она имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

С помощью данной диаграммыможно производить техни­ ческие расчеты по вычислению выходов среднего глутамината кобальта, а также использовать конечные маточники при по-

вторных процессах зыделеиия двойной соли натрия п кобаль­ та и средней соли глутамината кобальта [28, 29, 30].

3.Данные растворимости L-гидроглутамината натрия

ихлористого никеля в воде при 25°

Сцелью выяснения взаимодействия L-гидроглутамината натрия с хлоридами никеля и марганца была изучена раство­ римость этих систем.

Результаты исследования по растворимости системы L- гидроглутаминат натрия — хлорид никеля — вода при 25° сведены в табл. 16 и представлены на рис. 30. Изотерма раст­ воримости взаимодействия этих компонентов представлена четырьмя ветвями.

Первая ветвь (точки /—2) характеризует равновесные ра­ створы, из которых в донный осадок выделяется только одноводная натриевая соль. Следует отметить, что при взаимодей­ ствии L-гпдроглутамината натрия с хлоридом никеля область кристаллизации кислой натриевой соли является очень огра­ ниченной, содержание хлористого никеля в ней колеблется от 0,3 до 3,2%.

У. NtCL

Рис. 30. Диаграмма растворимости L-глутамината нат­ рия и хлорида никеля в воде при 25°С.

С повышением концентрации хлористого никеля снижает­ ся растворимость соли натрия вследствие выделения водород­ ных и связывания свободных карбоксильных групп с катиона­ ми никеля. Таким образом, точка 2 является переходной. Точ­ ка 3 характеризуется началом образования нового двойного химического соединения, так как луч, идущий от этой фигура­ тивной точки, проходит вблизи полюса Б.

Вторая ветвь (точки 3—9) соответствует растворам, выде­ ляющим двойное соединение. Прямолинейные лучи, идущие от фигуративных точек этой ветви, пересекаются в точке Б, указывая на кристаллизацию в твердой фазе двойного соеди­ нения постоянного состава с содержанием L-глутамината нат­ рия — 81,40%, никель-иона — 14,22%, воды — 4,30%, что соот­ ветствует химической формуле

COONaCHNH2 (СН2 ) 2 COONiOOC (СН2 ) 2 CHNH2 COONa-H2 0. Химический анализ этого соединения, тщательно освобож­

ды — 5,25%, что весьма близко к составу теоретически рассчи­ танного двойного химического соединения.

Оказалось, что между L-гидроглутаминатом натрия и хло­ ридом никеля протекает взаимообменная реакция с образо­ ванием замещенных солей. При этом при переходе от динатрнйникельглутамината к глутаминату никеля образуется про­ межуточное циклическое соединение, где две молекулы глута­ миновой кислоты связаны с двумя катионами никеля в виде замкнутого кольцеобразного соединения.

Образование моноглутамината никеля, по-видимому, свя­ зано с присутствием хлористого водорода, который, в свою очередь, диссоциирует динатрийдиглутаминат никеля.

Поэтому диникельдиглутаминат распадается на более устойчивую форму соединения — глутаминат никеля. Эти превращения можно представить по следующей схеме:

1)COOHCHNH2 CH2 CH2 COONa-H2 0 + NiCl2 -> COONaCHNH2 (СН2 ) 2 COONiOOC (СН2 ) 2 CHNH2 COONa- •Н2 0 + 2НС1;

2)COONaCHNH2 (CH2 )2 COONiOOC(CH2 )2 CHNH2 COONa.

> H 2 0 + NiCl2 -* 2COOCHNH2 CH2 CH2 COONi-nH2 0 + 2NaCl.

одна молекула L-гидроглутамината натрия замещается катио­ ном, ищселя.., Второе соединение отличается от первого тем, что

при его образовании натрий, видимо, как легкий катион вы ­ тесняется никелем вследствие повышения концентрации хло­ рида никеля от 20,1 до 38,1%. При этом связь никеля с моле­ кулой L-гидроглутамината натрия осуществляется через кис­ лород карбоксильных групп. Таким образом, лучи, идущие от фигуративных точек (9—14), пересекаются в полюсе В, ука­ зывая на кристаллизацию в донный осадок химического сое­ динения, в котором одна молекула восстановленной кислоты замещена одним атомом никеля:

COOCHNH2 CH2 CHa COONi-3H2 0.

При образовании данного соединения в жидкой фазе образу­ ются, кроме исходных компонентов, хлорид натрия и неболь­ шое количество раствора хлористого водорода.

Поэтому данная система является сложной многокомпо­ нентной системой, которую из-за низкой растворимости обра­ зовавшегося глутамината никеля и для краткости при иллю­ страции химических реакций между реагирующими компо­ нентами рассматриваем как тройную.

Четвертая ветвь (точки 14—18) отвечает растворам, нахо­ дящимся в равновесном состоянии с донным осадком из чи­ стого шестиводного хлористого никеля [107, 227, 228].

4. Исследование растворимости системы L-гидроглутаминат натрия—хлорид марганца—вода при 25°С

Для данной системы было лроведено 32 опыта с полным анализом как равновесного раствора, так и твердой фазы (табл. 17, рис. 31).

На физико-химической диаграмме видно, что изотерма растворимости при 25°С представлена четырьмя ветвями и характеризуется выделением в твердую фазу из равновесных

с содержанием составных частей: глутаминат-иона — 82,17%,. марганца — 13,43%, воды — 4,40%, что соответствует химиче­ ской формуле

COONaCHNH2 (СН2 ) а СООМпООС (СН2 ) 2 CHNH2 COONa-H2 QL

% МпСІг

Рис. 31. Диаграмма растворимости L-глутамината нат­ рия и хлорида марганца в воде при 25°С.

Третья ветвь (точки 9—14) указывает на кристаллизацию в дойный осадок нового химического соединения — глутами­ ната марганца. Состав химического соединения двузамещенного марганец-глутамината по диаграмме отвечает следующе­ му содержанию составных частей: глутаминат-иона — 57,00%, марганца — 21,65%, воды — 21,26%.

Прямолинейные лучи, идущие от этой ветви, пересекаются в точке В и характеризуют выделение нового соединения по­ стоянного состава, соответствующее химической формуле

COOCHNH2 CH2 CH2 COOMn-3H2 0.

Химический анализ этого соединения, высушенного до воз­ душно-сухого состояния, показал следующее содержание: глутаминат-иона — 56,89%, марганца — 22,00%, воды —• 20,55%, что весьма близко к теоретическому составу химиче­ ского соединения.

Четвертая ветвь (точки 14—18) отвечает растворам, нахо­ дящимся в равновесии с четырехводным хлоридом марганца [30,31, 107, 226].

Для выяснения химической индивидуальности полученных соединений изучены их физико-химические свойства, удельный вес, удельный и молекулярный объемы, показатели преломле­ ния, данные которых охарактеризованы в следующей главе.

Глава VII

ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ L-ГИДРОГЛУТАМИНАТА НАТРИЯ С ХЛОРИДАМИ МЕДИ, ЦИНКА, Ж Е Л Е З А ПРИ 30°С

Изучение взаимодействия L-глутамината натрия с хлори­ дами меди, цинка, железа при 30°С выполнялось также в ви­ де тройных физико-химических систем.

Изучаемые системы являются очень сложными, так как в результате реакции взаимного обмена в растворе появляются коны натрия, водорода, хлора, а также сложные ионы глута­ миновой кислоты:

1)НООС—CHNH 2 —СН2 —СН2 —СОО1 -;

2)NaOOC—CHNH2 —СН2 —СН2 —СОО1 -;

3)ООС—CHNH2 —СН2 —СН2 —СОО2 -.

Врастворе эти ноны могут образовывать хлорид натрия, хлористый водород, кислые, средние и двойные соли. При по­ пытке более компактно представить эти химические процессы па диаграмме в виде единого сложного комплекса, состояще­

граммы растворимости (рис. 32). Растворимость гидроглута­ мината натрия при этой температуре составляет 72%, а хло­ рида меди — 44%.

Диаграмма растворимости строилась в прямоугольном тре­ угольнике. По горизонтальному катету откладывался хлорид меди, а по вертикальному — кислый глутаминовокйслый нат-