книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

Хлорирование до содержания 25—40% хлора понижает температуру размягчения полиэтилена (рис. 34), причем это понижение значительнее у продуктов реакции в растворе, чем у продуктов, полученных в суспензии [22]. Дальнейшее увели­ чение содержания хлора ведет к повышению температуры размягчения, несмотря на глубокую аморфизацию, очевидно, вследствие возрастания сил меж­ молекулярного взаимодействия.

Через минимум проходят и кри­ вые зависимости твердости и прочности хлорированного поли­ этилена от содержания хлора (рис. 35). Увеличение содержа-

ния хлора выше соответствующего минимальным величинам прочности и твердости (около 35—40%) вызывает повышение значений этих характеристик в результате преобладания роста сил межмолекулярного взаимодействия над влиянием умень­ шения степени кристалличности [7]. Сохранение известной кри­ сталличности при хлорировании полиэтилена в суспензии про­ является в его большей жесткости по сравнению с продуктом хлорирования в растворе до той же степени замещения [11, 19, 25]. Полиэтилен, хлорированный в суспензии, уступает по рас­ творимости продуктам хлорирования в растворе.

Ценная особенность хлорированного полиэтилена — малая горючесть — также зависит от метода его получения. Продукты хлорирования в суспензии практически не горючи уже при со­ держании хлора около 25%, полиэтилен же, хлорированный в

81

растворе, теряет горючесть при содержании хлора около 40%. Это связано с образованием на поверхности полимерных частиц при хлорировании в суспензии слоя с высоким содержанием

хлора.

Свойства хлорированного полиэтилена в значительной мере определяются типом исходного полимера [34]. Это естественно, в частности, потому, что высококристалличный полиэтилен вы­ сокой плотности, подвергаясь аморфизации при хлорировании, достигает степени кристалличности, типичной для полиэтилена

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие влияния ингибиторов радикальных реакций на термостабильность позволили предположить ионный меха­ низм отщепления хлористого водорода в результате поляри­ зующего действия атомов хлора, индуцирующих на а и р-уг-

I

С1

Межмолекулярное отщепление хлористого водорода сопровбждается возникновением поперечных связей между цепями;

92

Повышение термостабильности хлорированного полиэтиле­ на, как и поливинилхлорида, достигается введением стабилиза­ торов, нейтрализующих выделяющийся при нагревании хлори­ стый водород [11].

Хлорированный полиэтилен имеет самостоятельные приме­ нения, например в качестве защитных покрытий, а также ис­ пользуется для получения композиций с поливинилхлоридом. Введение хлорированного полиэтилена даже в небольших ко­ личествах в поливинилхлорид уменьшает хрупкость последнего на холоду и расширяет интервал его рабочих температур.

Хлорирование полиэтилена повышает его совместимость с различными наполнителями. Хлорированный полиэтилен высо­ кой плотности допускает наполнение, например, 400 вес. ч. дву­ окиси титана или 300 вес. ч. сажи на 100 вес. ч. полимера [134].

Эластичный продукт хлорирования полиэтилена высокой плотности с содержанием хлора 25% сравнивался по свойст­ вам с пластифицированным поливинилхлоридом. Хлорирован­ ный полиэтилен превосходит поливинилхлорид по морозостой­ кости. Пленки из хлорированного полиэтилена отличаются бо­ лее высокими значениями удлинения и сопротивления надрыву, чем пленки из поливинилхлорида [134].

Введение атомов хлора в полиэтилен открывает возмож­ ности для получения других производных в результате реакций в макроцепях. Так, при взаимодействии хлорированного поли­ этилена низкого давления с анилином, дибутиламином или водным раствором аммиака были получены аминсодержащие продукты [27, 28]. Основными реакциями, протекающими при взаимодействии хлорированного полиэтилена с аминами или аммиаком, являются дегидрохлорирование с образованием двойных связей в цепях, замещение части атомов хлора на ами­ ногруппы и межмолекулярное сшивание:

— сн2—сн-----

83

Бром реагирует с полиэтиленом с большой активностью. Предполагается, что бром присоединяется к макрорадикалам с большей скоростью, чем хлор [1, с. 226]. Соотношение необходи* мых для одинакового изменения свойств полиэтилена количеств брома и хлора близко к соотношению их атомных весов. Поли­

фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбав­ лять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэти­ лен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без де­ струкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного проте­ кания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов: меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной сте­ пенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный по­ лиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетра­ фторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31].

Описана [163] обработка поверхности полиэтилена и поли­ пропилена дифторметиленом, получаемым при пиролизе хлордифторацетата натрия:

Природа взаимодействия дифторметилена с полимером не изучена. Однако на основе спектральных данных и сведений о повышении смачиваемости предполагается, что сорбированный поверхностным слоем полимера дифторметилен реагирует по схеме:

R—Н + : CF2 — у R—CF2H

Для модификации поверхности полиэтилена использовались также карбоэтсксикарбен (:СНСООС2Н5), нитрен (:NH) и кар-

боэтоксинитрен (:NCOOC2H5) [164]: *снсоос2н5

Введенныев макромолекулы поверхностногослоя функцио­ нальные группы позволяютпроводить дальнейшиегтревраще-

84

Галогенирование полипропилена и других полиолефинов.

Полипропилен, подобно полиэтилену, можно галогенировать в растворе, в суспензии и в порошкообразном состоянии.

Хлорирование в растворе проводят с использованием в ка­ честве растворителей хлорированных углеводородов (четырех­ хлористого углерода, хлороформа, хлорбензола, дихлорбензола и др.). Протекание реакции в большой мере зависит от струк­ туры исходного полимера. Гомогенное хлорирование возможно лишь при использовании атактического полипропилена. Полипро­ пилен, содержащий стереорегулярную фракцию, растворяется только частично, кристаллическая фракция лишь набухает в растворителе. По мере хлорирования поверхностных слоев кри­

От структуры полимера зависит и характер влияния темпе­ ратуры на степень замещения. На рис. 37 приведены кривые зависимости содержания хлора в стереоблокполипропилене, изотактическом полипропилене и полиэтилене низкого давле­ ния от температуры хлорирования [24].. Повышение температу­ ры хлорирования стереоблокполипропилена, содержащего 32% растворимой в холодном гептане аморфной фракции, от 5 до 25 °С сопровождается постепенным возрастанием содержания хлора. Дальнейшее увеличение температуры на глубине превра­ щения сказывается незначительно. Хлорирование высококри­ сталлического изотактического полипропилена (содержание растворимой в холодном гептане аморфной фракции 3,7%), так же как и полиэтилена низкого давления, при температурах до 25 °С протекает в незначительной мере. В этих условиях, оче­ видно, хлорируется лишь растворенная аморфная часть поли­ мера. При повышении температуры реакции до 40 °С содержание

85

хлора в кристаллических продуктах существенно увеличи­ вается, по-видимому, в результате хлорирования и растворения поверхностных слоев кристаллических образований. Скорость хлорирования значительно повышается в присутствии переки­ сей [33] и азосоединений [34], а также при облучении светом с интервалом длин волн от 2000 до 6500 А. Кренцель с сотруд­ никами [35], изучая фотохимическое хлорирование полипропи­ лена, содержащего около 60% изотактической фракции, в среде четыреххлористого углерода при 20—25 °С, получили продукты с содержанием хлора до 62%. Интересно, что хлорирование полиэтилена в аналогичных столь же мягких условиях позволяет ввести в полимер не более 20% хлора. Это может быть объяс­ нено, вероятно, наличием в макроцепях полипропилена третич­ ных углеродных атомов, водород при которых легко замещается хлором.

В процессе хлорирования полипропилена так же, как и в случае полиэтилена [24], происходит некоторая деструкция по­ лимерных цепей [34, 36]. Об этом свидетельствует уменьшение характеристической вязкости полимера по мере увеличения со­ держания в нем хлора. Степень деструкции может быть умень­ шена при использовании в качестве катализатора четыреххло­ ристого титана [3].

Хлорирование полипропилена в суспензии при температуре от 60 до 105 °С позволяет получать однородные продукты с со­ держанием хлора порядка 60%. В качестве среды используют воду, уксусную кислоту и ее водные растворы [37], соляную кислоту [18, 38]. Например, хлорирование полипропилена, а также полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом проте­ кает эффективно при пропускании хлора через суспензию поли­ мера в концентрированной соляной кислоте с одновременным облучением светом с длиной волны 2500—6000 А. Если нужно получить продукт, содержащий более 50% хлора, то реакцию ведут сначала при невысокой температуре (75—95 °С), а затем, после достижения содержания хлора около 50%, хлорирование продолжают при 95—105 °С. Использование концентрирован­ ной соляной кислоты предотвращает агрегацию частиц полиме­ ра [18]. Суспензионный метод успешно применялся также для хлорирования поли-4-метилпентена-1 [37, 39]. Процесс, однако, сопровождался деструкцией этого полимера, значительно пре­

разного полипропилена сухим хлором [37, 40—42]. Энергия ак­ тивации реакции составляет 4,8 ккал/моль [40, 42]. Степень де­ струкции может быть уменьшена, если процесс проводится в темноте в присутствии хлорида натрия [40]. В этих условиях со­ держание хлора достигает 25,8%, температура плавления и сте­ пень кристалличности существенно не изменяются.

Бромирование полипропилена протекает аналогично хлори­ рованию на свету в растворе брома в хлорированных углево­

86

дородах (четыреххлористый углерод, дихлорбензол и др.) [40, 43, 44]. Энергия активации процесса бромирования состав­ ляет 11,4 ккал/моль [40]. Бронированный полипропилен неста­ билен и выделяет бромистый водород уже при комнатной тем­ пературе. Хлорированный полипропилен более стабилен, однако при нагревании отщепляет хлористый водород. При содержании хлора около 60% выделение хлористого водорода наблюдается

шают температуру разложения хлорированного полипропилена. Например, добавка 4% стеарата кальция увеличивает темпе­ ратуру разложения до 171—173 °С, силиката свинца — до

188 °С [34].

Исследована термическая деструкция хлорированного поли­ пропилена в зависимости от содержания хлора [27, 45]. Пока­ зано, что максимальная деструкция наблюдается при содержа­ нии хлора 45,7%. Такое содержание хлора близко соответствует замещению одного атома водорода в каждом мономерном звене. Аналогичные данные были получены при изучении термической деструкции поли-а-бутилена [27].

Было обнаружено [45], что дегидрохлорирование хлориро­ ванного полипропилена протекает во времени с переменной ско­ ростью. В интервале температур 100—238°С скорость разложе­ ния оставалась постоянной в течение 10—20 мин, затем она уменьшалась, и выделение хлористого водорода при данной тем­ пературе прекращалось. Для объяснения этого факта предпола­ гается одновременное протекание дегидрохлорирования по двум механизмам:

внутримолекулярному

с н 3 с н 3 с н 3 с н 3

Энергия активации межмолекулярного отщепления хлори­ стого водорода, как известно, меньше, чем внутримолекуляр­ ного. Однако вероятность внутримолекулярного отщепления

87

превышает вероятность межмолекулярного отщепления. Отсюда следует преобладание межмолекулярного механизма дегидро­ хлорирования при относительно низких температурах. При по­ вышении температуры возрастает доля хлористого водорода, выделяющегося за счет внутримолекулярного отщепления. По мере структурирования полимера в результате актов межмо­ лекулярного отщепления дальнейшее дегидрохлорирование за­ трудняется и после достижения определенной густоты попереч­ ных связей между цепями разложение полимера при данной температуре прекращается. При повышенных температурах (около 250°С) происходит не только выделение хлористого во­ дорода, но и деструкция полимерных цепей с образованием га­ зообразных углеводородных продуктов; суммарная скорость разложения полимера оказывается значительно более высокой, чем при сравнительно низких температурах (около 100°С).

Эти представления позволяют объяснить характер зависи­ мости степени разложения хлорированного полипропилена от со­ держания хлора. Содержание хлора до 30% практически не ока­ зывает влияния на термическую стабильность хлорированного полипропилена при относительно невысоких температурах вслед­ ствие достижения определенной степени структурирования. Уве­ личение содержания хлора выше 30% (т. е. более 1 атома хлора на 2 мономерных звена) сопровождается резким возра­ станием скорости дегидрохлорирования, так как введение ато­ мов хлора в мономерные звенья повышает подвижность атомов водорода в соседних звеньях [46].

Продолжение хлорирования после достижения содержания хлора 46,5% (т. е. после замещения водорода практически у всех третичных атомов углерода) ведет к замещению атомов водо­ рода в метиленовых и метальных группах [46]. Число подвижных атомов водорода при этом уменьшается, термостойкость про­ дукта хлорирования возрастает.

Энергия активации реакции дегидрохлорирования хлориро­ ванного полипропилена невелика и составляет около 8 ккал/моль [45], хлорированного поли-а-бутилена — 6,4 ккал/моль [27]. Вели­ чина энергии активации, значительно меньшая необходимой для разрыва связей С—С макроцепей и осуществления дегидрохло­ рирования по свободнорадикальному механизму, а также факт отщепления хлористого водорода при невысокой температуре (100°С) позволили предположить ионную природу термической деструкции хлорированного полипропилена [46]. (Поливинилхло­ рид, деструктирующий по свободнорадикальному механизму, на­ чинает отщеплять хлористый водород при температурах выше 140°С, энергия активации распада составляет 36,5 ккал/моль [47, 48].) Возможно, что деструкция по ионному механизму про­ исходит под влиянием остатков катализатора полимеризации, содержащихся в хлорированном полипропилене.

Хлорирование полипропилена протекает прежде всего в аморфных областях. Это следует, в частности, из большей ско­

8 ?

рости хлорирования полимеров с Меньшей степенью кристаллич­ ности. Однако при достижении определенных степеней заме­ щения реакция протекает и в кристаллических образованиях [34, 35]. С увеличением степени хлорирования уменьшается со­ держание изотактической фракции.

Температура плавления продуктов хлорирования, содержа­ щих небольшое количество хлора, ниже чем у исходных полиме­ ров [34, 35, 37]. Увеличение содержания хлора более 10—20% вызывает резкое повышение температуры плавления, а также плотности полипропилена.

Глубоко хлорированный полипропилен отличается повышен­ ной хрупкостью, негорюч. Как показали термомеханические ис­ следования [34], при содержании хлора более 45% полипропилен не обнаруживает высокоэластического состояния и при нагрева­ нии из стеклообразного состояния переходит непосредственно в вязкотекучее.

Из полипропилена с содержанием хлора более 20% в резуль­ тате реакции с окислами магния, свинца, цинка получают стой­ кие к действию озона эластомеры [36, 41, 49, 50]. Хлорирование поверхности изделий из полипропилена повышает их восприим­ чивость к красителям, печатным краскам, клеям, фотоэмульсиям [51, 54]. Хлорированный полипропилен можно использовать для склеивания различных материалов, в частности поливинилхло­ рида и поливинилиденхлорида [55].

Сульфохлорирование

Хлорированные полиолефины имеют сравнительно ограниченные возможности использования для получения вулка­ низованных материалов. Значительно более пригодными для этой цели являются сульфохлорированные полиолефины [1, 7, 11, 56—58]. Это связано с высокой реакционной способностью сульфохлоридных групп.

Сульфохлорирование полиэтилена. Сульфохлорирование по­ лиэтилена осуществляется чаще всего воздействием смеси хлора и двуокиси серы и приводит к образованию продукта, в котором атомы водорода замещены на атомы хлора и сульфохлоридные группы:

---СН2— СН2— СН2— СН2--- 1-2С12+ so2 — >.

— >----СН— СН2— СН2— СН--- р2НС1

Cl o=s=o

Cl

Условия реакции сульфохлорирования близки к условиям хлорирования. Цепной механизм процесса позволяет иницииро­ вать реакцию с помощью перекисей или азосоединений [59] и облучения [60, 61]. Обычно применяется фотохимическое иници­ ирование сульфохлорирования полиэтилена, растворенного

89

в четыреххлористом углероде, при температуре 60—75 °С. Полу­ чающийся каучукоподобный продукт содержит 20—45% хлора и 0,4—3% серы. Соотношение между содержанием хлора и сульфохлоридных групп регулируется изменением соотношения между концентрациями сернистого ангидрида и хлора в исход­ ной смеси газов [62] и температуры реакции [63—65]. Степень сульфохлорирования возрастает по сравнению со степенью хло­ рирования при увеличении отношения концентраций сернистого ангидрида и хлора в газовой смеси и понижении температуры сульфохлорирования.

В качестве сульфохлорирующего агента можно применять за­ ранее приготовленный хлористый сульфурил [61]. Катализато­ рами могут служить пиридин, тиофенолы и другие подобные ве­ щества, способные образовывать комплексы с хлористым сульфурилом и выделяющимся хлористым водородом [36]. При­ менение хлористого сульфурила в сочетании со свободноради­ кальными инициаторами, например перекисями, приводит к пре­ обладанию реакции хлорирования [7]. Хлористый сульфурил как сульфохлорирующий агент не имеет значительных преимуществ перед смесью хлора и сернистого ангидрида.

Сульфохлорирование можно проводить и в гетерогенных усло­ виях. Например, обработка тонкого порошка полиэтилена низ­ кого давления с молекулярным весом около 80 000 смесью хлора и сернистого ангидрида при температуре от 40 до 80 °С позво­ ляет получать сульфохлорированный полиэтилен, содержащий

18% хлора и 3,2% серы [64].

Продукты сульфохлорирования могут разлагаться под дей­ ствием тепла и света [140]. Разложение протекает с выделением хлористого водорода и сернистого ангидрида. В качестве стаби­ лизаторов рекомендованы, например, а- и р-пинены [66], фенилглицидиловый эфир [67], окись пропилена в сочетании с желати­ ной и октилфенолом [68].

Один из наиболее важных типов сульфохлорированного поли­ этилена, так называемый хайпалон, используют главным обра­ зом как способный к вулканизации эластомер [11, 25, 69]. Хайпа­ лон получают из полиэтилена с молекулярным весом около 20 000. Содержание хлора в хайпалоне составляет 26—29%, серы 1,3—1,7%. Один атом хлора в этом продукте приходится при­ мерно на 7 атомов углерода, одна сульфохлоридная группа — на 90 атомов углерода [25, 69, 70]. Сульфохлоридные группы при­ соединяются главным образом к вторичным углеродным атомам; атомы хлора, не входящие в состав сульфохлоридных групп, рас­ пределены по цепи беспорядочно и связаны с первичными, вто­ ричными и третичными атомами углерода [71—74]. Например, в продукте сульфохлорирования полиэтилена высокого давления смесью хлора и сернистого ангидрида в среде четыреххлористого углерода, содержащем 31% хлора и 1,2% серы, к первичным атомам углерода присоединено 2,7%, к вторичным 89,8%, к тре­ тичным 3,5% атомов хлора и 4% входит в сульфохлоридные

90