книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

ным полиэтиленом является также высокая стойкость к рас­ трескиванию при воздействии нагрузок и поверхностно-актив­ ных веществ [91]. В табл. 16 приведены свойства полиалломеров пропилена с а-бутиленом и другими мономерами. Интересно, что применение в качестве второго мономера а-бутилена не по­ вышает морозостойкости полиалломера, как это происходит при использовании эквивалентных количеств этилена.

Применение стереоспецифических катализаторов в условиях существования «долгоживущих» активных центров позволяет синтезировать блоксополимеры, макромолекулы которых со­ стоят в основном из нерегулярных сополимерных блоков и гомополимерных стереорегулярных блоков. Такие сополимеры, на­ званные стереоблочными, получены сополимеризацией этилена с пропиленом и этилена с а-бутиленом в присутствии катализа­ торов на основе a-TiCl3, TiCl4, VOCl3 [50, 57]. Эти продукты от­ личаются высокой эластичностью и большей растворимостью, чем гомополимеры.

Поведение стереоблочных сополимеров при растяжении от­ личается от поведения продуктов статистической сополимеризации и смесей гомополимеров того же состава. На рис. 33 представлены кривые растяжения аморфного нерегулярного

71

Плотность (после закалки),

сополимера этилена с пропиленом (кривая 1) и стереоблоксополимеров( кривые 2 и <3) того же состава. Аморфный нерегулярный сополимер ведет себя подобно некристаллизующимся каучукам:

риала деформации. Рентгенографически показано, что возни­ кающая при растяжении ориентация полностью исчезает после снятия нагрузки. Кривая 3 характерна для стереоблоксополимеров, имеющих в исходном состоянии до растяжения неболь-

72

шую степень кристалличности (примерно 3—15%). Для сравне­ ния стереоблоксополимеров и смесей гомополимеров отметим, что механические смеси полипропилена и полиэтилена имеют незначительные показатели удлинения, особенно при соотноше­ ниях компонентов, близких к 1. При содержании 50% полиэти­ лена его смеси с полипропиленом имеют удлинение от 50 до

100% [48].

При сополимеризации пропилена с а-бутиленом на высокостереоспецифических каталитических системах, содержащих галогенид алкилалюминия, хлорид трехвалентного титана и гексаметилтриамидфосфат, образуются сополимеры, макромо­ лекулы которых состоят из чередующихся стереорегулярных блоков обоих мономеров [98]. Эти сополимеры обладают кри­ сталлическими структурами, характерными для стереорегуляр­ ных полипропилена и поли-а-бутилена. Представление о цепях этих полимеров как о последовательностях стереорегулярных блоков согласуется с тем фактом, что произведение констант со­ полимеризации г\-г2 больше единицы. При возрастании содер­ жания звеньев а-бутилена в сополимере происходит уменьшение твердости, сопротивления разрыву, жесткости и температуры плавления сополимеров; одновременно повышается ударная вязкость, морозостойкость и прозрачность материала.

К стереоблоксополимерам иногда относят [1, 55] также стереоблокгомополимеры — продукты стереоспецифической гомо­ полимеризации пропилена, а-бутилена, пентена-1 [56, 57], а так­ же некоторых диолефинов (бутадиена-1,3, изопрена) [58, 59], в макромолекулах которых чередуются стереорегулярные кри­ сталлизующиеся участки с атактическими некристаллизующимися участками. Стереоблокгомополимеры представляют со­ бою фракцию в продукте стереоспецифической полимеризации, отличающуюся по свойствам и от стереорегулярной кристалли­ ческой, и от атактической аморфной фракций. Стереоблокгомо­ полимеры характеризуются более низкими по сравнению с изотактическими полимерами степенью кристалличности и тем­ пературой плавления. Стереоблокполимеры пропилена с малой степенью кристалличности (15—30%) высокоэластичны и обла­ дают обратимыми относительными удлинениями до 200%. Дальнейшее удлинение сопровождается резким возрастанием прочности, очевидно, вследствие ориентации и кристаллизации изотактических сегментов. Подобно тому, что наблюдается при растяжении кристаллизующихся каучуков, образовавшиеся при ориентации кристаллические области играют ту же роль, что и поперечные связи в вулканизованных каучуках. Но в отличие от вулканизованных каучуков стереоблокполимеры могут пла­ виться и подвергаться формованию при температурах выше температуры плавления кристаллических образований. Увеличе­ ние степени кристалличности стереоблокполимера пропилена до 40—50% ведет к повышению жесткости, твердости, прочцости; обратимые удлинения не превышают 10—20% [47].

73

международной конференции по мирному использованию атомной энергии,

7 4

симпозиуме по синтезу, переработке и модификации полиолефинов. Баку,

76

Глава IV

Модифицирование

спомощью реакций

вцепях полиолефинов

Отличия реакций в цепях полиолефинов от анало­ гичных реакций в цепях других полимеров связаны прежде все­ го с химической инертностью полиолефинов и существованием в их структуре кристаллических и аморфных областей. Прове­ дение реакций в растворах, когда кристалличность не имеет значения, затруднено, так как продукты реакции часто нера­ створимы в растворителях исходных полимеров [1, с. 220]. На ход реакций в твердом полимере большое влияние оказывает скорость диффузии низкомолекулярного реагента, определяе­ мая степенью кристалличности полимера. По мере уменьшения кристалличности в результате протекания реакции проницае­ мость полимера возрастает. Диффузия низкомолекулярного ве­ щества, не растворяющего полимер, подчиняется закону Фика. Диффузия вещества, вызывающего набухание полимера, про­ текает значительно быстрее. Равномерное частичное превраще­ ние полимера возможно в случае, если скорость реакции мень­ ше скорости диффузии низкомолекулярного реагента.

Реакции в цепях полиолефинов сопровождаются побочными процессами: сшиванием и деструкцией.

Из реакций, позволяющих ввести в макромолекулы полиоле­ финов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогенирование и сульфохлорирование. Эти про­ цессы получили значительное практическое использование для получения модифицированных типов полиэтилена, имеющих са­ мостоятельное применение и служащих промежуточными про­ дуктами для дальнейших превращений, в первую очередь, вул­ канизации. В целях модифицирования полиолефинов могут ис­ пользоваться также реакции их окисления и термической де­ струкции, которые обычно стремятся предотвратить.

Галогенирование

Галогенирование полиэтилена. Наиболее глубоко исследован процесс хлорирования полиэтилена. Описано не­ сколько способов проведения этой реакции. В первых публика­

78

циях предлагалось хлорировать растворы или суспензии поли­ этилена высокого давления в четыреххлористом углероде или уксусной кислоте газообразным хлором в присутствии катали­ заторов (хлорида алюминия или хлорного железа) [2]. Позднее было описано хлорирование в присутствии в качестве катализа­ тора хлорида титана [3]. Скорость процесса, которая в значи­ тельной мере зависит от температуры, удовлетворительна при температуре около 45°С на начальной стадии и выше 55 °С после начала повышения вязкости реакционной среды [4]. Уве­ личению скорости хлорирования способствует освещение реак­ ционной массы светом с длиной волны до 4785 А [5,6]. Механизм фотохимического хлорирования можно представить следующей схемой:

количестве имеются двойные связи, очевидно, что хлорирование происходит не только как реакция замещения, но частично и как реакция присоединения:

h v .

С12 -----► 2С1

R2C = CR2 + C1 — ► r 2c —c r 2

I

Cl

r 2c—c r 2 + Cl2 — >- R2C -C R 2 -f Cl

Фотохимическое хлорирование под действием видимого све­ та при 20 °С протекает с повышенной скоростью в присутствии следов кислорода [5]. Это противоречит известным данным об обрыве цепей при низкотемпературном хлорировании парафи­ новых углеводородов. Предполагается, что повышению скорости хлорирования способствует образование свободных макрора­ дикалов в результате окисления полиэтилена [7]. Кислород в больших концентрациях, напротив, ингибирует реакцию хло­ рирования.

Известно использование в качестве инициаторов реакции хлорирования перекисных и азосоединений, образующих при нагревании свободные радикалы [8—10].

Хлорирование в суспензии может осуществляться в различ­ ных средах: в воде, уксусной кислоте, холодном четыреххлори­ стом углероде [11, с. 328], смеси воды и четыреххлористого углерода, серной кислоте [12, 13]. Хлорирование может происхо­ дить также под давлением в среде жидкого хлора, растворяю­ щего полиэтилен [14, 15].

79

Хлорирующими агентами, кроме хлора, могут также слу­ жить сульфохлорид [16] и фосген [8].

В качестве реакционной среды для хлорирования в раство­ ре можно применять четыреххлористый углерод. При достаточ­ ной концентрации хлора в растворе (около 7%) реакция про­ текает с большой скоростью при невысоких температурах (до

50 °С).

При хлорировании так же, как и при бромировании [17], уменьшается степень кристалличности полиэтилена. После до­ стижения степени галогенирования, соответствующей полной дморфизации, полимер становится растворимым при комнатной температуре и реакция продолжается в гомогенной среде при сравнительно мягком температурном режиме. В мягких темпе­ ратурных условиях в растворе хлорируются также аморфные сополимеры этилена с пропиленом.

Хлорирование в гетерогенных условиях сопровождается аг­ регацией частиц полимера, связанной с их размягчением в ре­ зультате уменьшения степени кристалличности. Хлорирование в водной суспензии при 65 °С позволяет получить продукт с со­ держанием хлора около 40%. Более глубокое замещение ос­ ложняется агрегацией частиц полимера и требует повышения температур до 75 °С. Для уменьшения склонности частиц к аг­ регации рекомендуется [18, 19] насыщать воду хлористым во­ дородом или добавлять хлорид кальция.

Строение продуктов хлорирования полиэтилена исследовали методом ИК-спектроскопии [20, 24, 136, 137]. При невысокой степени превращения (содержание хлора менее 35%) замеще­ ние проходит преимущественно у вторичных атомов углерода. По мере увеличения содержания хлора возрастает интенсив­ ность поглощения при частоте 660 см-1, которая соответствует группе —СС1г—, обнаруживаемой также в спектре поливинилиденхлорида, С другой стороны, в спектрах хлорированного по­ лиэтилена с содержанием хлора до 55,17% отсутствует полоса 1407 см-1, характеризующая звенья—СН2—СС12— [24]. При до­ стижении содержания хлора около 65%, судя по исчезновению в спектрах полосы 1460 см-1, в полимере не остается дехлори­ рованных мономерных звеньев. Последовательности из четырех незамещенных метиленовых звеньев (полоса 722 см-1) исче­ зают при содержании хлора более 50%.

На структуру продукта хлорирования существенное влияние оказывают условия реакции [135].

Продукты, полученные в суспензии в холодном четыреххло­ ристом углероде или в воде, не теряют полностью кристаллич­ ности и содержат хлор в основном в аморфных областях. Про­ дукты хлорирования в растворе утрачивают кристалличность уже при содержании 35% хлора, при хлорировании в суспен­ зии кристаллические области еще сохраняются при содержа­ нии хлора 55%.

80