книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

рые возрастает по мере приближения температуры к интервалу плавления кристаллических образований.

Облучение полиолефинов на воздухе также позволяет акти­ вировать их для последующей прививки. Воздействие ионизи­ рующего излучения на полимер в присутствии кислорода воз­ духа сопровождается образованием перекисных и гидроперекисных групп. При комнатной температуре этн группы устойчивы, при повышенных же температурах разлагаются с образованием макрорадикалов, способных инициировать привитую полимери­ зацию. Этим методом были получены продукты прививки акрилонитрила, метилметакрилата, УУ-винилкарбазола к поли­ этилену и акрилонитрилу, винилхлорида и винилиденхлорида к полипропилену [26—31, 84].

Концентрация перекисных и гидроперекисных групп, как по­ казано [32, с. 145] на примере низкомолекулярных гомологов полиэтилена (я-гептана и изооктана), пропорциональна дозе облучения. Скорость прививки, однако, не пропорциональна дозе облучения в степени 0,5, как можно ожидать при бимоле­ кулярном характере обрыва цепей. При изучении кинетики при­ вивки акрилонитрила к полиэтилену [28] и акриловой кислоты к полипропилену [33] было найдено, что скорость реакции про­ порциональна дозе облучения в первой степени. Это явление связано [28] с гетерогенным характером реакции прививки, когда обрыв растущих привитых цепей по бимолекулярному ме­ ханизму затруднен из-за их малой подвижности в массе поли­ мера. Скорости образования активных центров и роста цепей не зависят от гетерогенности процесса, степень прививки с уве­ личением (до определенного предела) дозы предварительного облучения на воздухе в связи с этим возрастает.

Сопоставление радиационной и инициированной перекисью бензоила привитой полимеризации стирола на полиэтиленовую пленку было проведено Ченом и Фридландером [34]. Прививка проводилась тремя методами: у-облучением пленки в жидком мономере при комнатной температуре, (З-облучением пленки на воздухе с последующим погружением ее в мономер с темпера­ турой 65 °С и обработкой пленки жидким мономером, содержа­ щим перекись бензоила, при 65°С. Наиболее высокая степень прививки была получена при использовании предварительно об­ лученной на воздухе пленки, минимальная степень прививки наблюдалась в случае инициирования реакции перекисью бен­

зоила.

Радиационно-химическая привитая сополимеризация может протекать и по ионному механизму. Так, в работе [67] получены продукты прививки к полиэтилену мономеров, способных к по­ лимеризации только по ионному механизму: а-метилстирола, винилбутилового эфира, изобутилена. Необходимое условие прививки при совместном облучении полиэтилена (пленки) и мономера заключалось в весьма тщательном предварительном высушивании реагентов.

М

К выводу об ионном механизме радиационно-химической га­ зофазной прививки винилхлорида на полиэтиленовую пленку привело изучение кинетики этого процесса [81, 100]. В пользу этого вывода свидетельствовала, в частности, зависимость ско­ рости реакции прививки от мощности дозы в первой степени, позволившая предположить мономолекулярный характер об­ рыва растущих привитых цепей. Кроме того, энергия активации процесса, которую определяли в интервале температур от 20 до 80 °С, имела отрицательное значение (—5,4 ккал/моль).

Получение привитых сополимеров фотохимическим методом.

Инициирование привитой сополимеризации может осущест­ вляться воздействием ультрафиолетового света на систему по­ лимер— мономер в присутствии фотосенсибилизатора. Сенсиби­ лизатор, поглощая энергию ультрафиолетовой радиации, пере­ дает избыточную энергию полимеру, что приводит (вследствие разрыва ковалентных связей, в частности связей С—Н) к обра­ зованию макрорадикалов, инициирующих привитую сополимеризацию.

Свободные радикалы, образующиеся при фотолизе сенсиби­ лизатора, инициируют также гомополимеризацию. Образования гомополимера можно практически избежать, если облучению подвергать лишь полимер, содержащий сенсибилизатор, а за­ тем проводить прививку, используя пост-эффект.

Фотохимическим методом на полиэтиленовые пленки приви­ вался полиакриламид с использованием в качестве сенсибили­ затора бензофенона [35, 36].

Ивакура и Такеда [37] исследовали прививку виниловых мо­ номеров к полипропилену, используя фотоинициирующую си­ стему бензофенон — соль двухвалентного металла переменной валентности. Добавка ацетата меди или кобальта увеличивает выход продукта прививки. Предполагается, что причина этого явления заключается в окислении семихинонного радикала бен­ зофенона до бензофенона в присутствии соли.

В серии работ [102—106] проводили фотохимическую приви­ тую сополимеризацию из газовой фазы виниловых мономеров (акрилонитрила, акриловой кислоты, винилизоцианата) на по­ лиэтиленовые пленки, используя в качестве фотосенсибилиза­ тора бензофенон. Как и при радиационной привитой сополиме­ ризации из газовой фазы, процесс практически не сопровож­ дался образованием гомополимера. Было установлено [102], что фотохимическая привитая сополимеризация, так же как и ра­ диационная [15], протекает по радикальному механизму.

Интересной особенностью фотохимической привитой сополи­ меризации является увеличение порядка реакции до единицы по интенсивности облучения при уменьшении интенсивности УФ-света. Зависимость порядка реакции от интенсивности света объясняется [102, 103] тем, что с увеличением интенсивности УФ-облучения возрастает вероятность рекомбинации макрора-

62

дйкалов и устанавливается некоторая предельная их концен­ трация. Такое объяснение было подтверждено при проведении фотосенсибилизированной бензофеноном привитой пост-сополн- меризации акриловой кислоты. Содержащую бензофенон поли­

пары мономера. Предельная концентрация макрорадикалов устанавливалась за 20 с облучения. Более продолжительное воздействие УФ-света не увеличивало скорости привитой постсополимеризации.

Для начальных линейных участков кинетических кривых скорость привитой сополимеризации акриловой кислоты с поли­

равный единице, свидетельствует о пропорциональности скоро­ сти образования макрорадикалов квадрату интенсивности света и, следовательно, о двухквантовом механизме реакции. Участие двух квантов света при образовании макрорадикала было подтверждено опытами с двумя источниками света. Приви­ тая сополимеризация акриловой кислоты [104] и винилизоцианата [106] с полиэтиленом осуществлялась в присутствии

63

плетном состоянии соответственно.

Возможность последовательного поглощения двух квантов света обусловлена специфическими особенностями протекания фотохимических реакций в полимерной матрице, жесткость ко­ торой термозит дезактивацию возбужденных состояний.

В работе [69] проводилась инициированная УФ-светом при­ витая сополимеризация метилметакрилата и других виниловых мономеров к хлорированному изотактическому полипропилену. Предполагается, что привитая сополимеризация проходит по двум механизмам. Один из них заключается в прививке на макрорадикалах, образовавшихся при разрыве связей С—С, другой — в прививке, инициированной гидроперекисями, обра­ зующимися на третичных атомах углерода в аморфных обла­ стях полимера. Привитая сополимеризация сопровождалась по­ бочными реакциями дегидрохлорирования, дехлорирования и сшивания.

Структура и свойства привитых сополимеров. В продуктах прививки к полиолефинам структурная упорядоченность, ха­ рактерная для данного полиолефина, сохраняется даже при высоких степенях прививки, поскольку эта реакция обычно про­ текает в основном в аморфных областях и на поверхности кри­ сталлических образований. Такая прививка сообщает неодно­ родность привитым сополимерам и обусловливает зависимость хода процесса привитой полимеризации от надмолекулярной структуры полимера. Геледжи и Одор [38], изучая прививку метилметакрилата на полипропиленовые волокна и пленки, подвергнутые предварительному уоблучению на воздухе, при­ шли к выводу, что характер надмолекулярной структуры полимера оказывает влияние на процессы рекомбинации, про­ должительность существования свободных радикалов и образо­ вание перекисных и гидроперекисных групп.

От надмолекулярной структуры зависит скорость рекомби­ нации свободных радикалов с атомами водорода, так как диф­ фузия водорода в материале усиливается с увеличением рас­ стояний между макромолекулами. Кристаллическая структура полимера затрудняет диффузию мономера и способствует ста­ билизации радикалов до их взаимодействия с реакционной средой. Образование перекисных и гидроперекисных групп также связано с надмолекулярной структурой, поскольку об-

64

условлено диффузией кислорода к свободным радикалам, а по­ лимеры с пониженной степенью кристалличности содержат большее количество кислорода, чем высококристаллические по­ лимеры. Этими обстоятельствами авторы объясняют наблюдав­ шийся ими интересный факт пониженной скорости и степени прививки на ориентированное полипропиленовое волокно по сравнению со скоростью и степенью прививки на неориентиро­ ванное волокно.

О гетерогенности привитых сополимеров и влиянии надмо­ лекулярной структуры исходного полимера на ход сополимеризации свидетельствуют данные исследований прививки полиме­ ров стирола, метилметакрилата и винилхлорида к изотактическому полипропилену [3] и стирола, винилацетата и акриловой кислоты к полиэтилену [39—41]. Подобные привитые сополимеры представляют собой смесь исходного кристаллического полимера и собственно привитого сополимера, полученного в результате реакции прививки на поверхности надмолекулярных структур [12, 82, 83]. Такое строение продуктов прививки к полиолефинам проявляется в их свойствах. При нагревании привитых сопо­ лимеров происходит плавление кристаллических образований при температурах, соответствующих интервалу плавления основ­ ного полимера. Прививка полярных полимеров — полиакрило­ нитрила, поливинилиденхлорида [42], полиакриламида [11] — мо­ жет, однако, увеличить теплостойкость и прочность при повы­ шенных температурах.

В работе [70] при изучении продукта прививки полиметил­ метакрилата к изотактическому полипропилену были обнару­ жены сферолиты, типичные для исходного полипропилена. Это связано с гетерогенным характером прививки, обусловливающим участие в привитой сополимеризации лишь части полимера. Уда­ ление из продукта реакции изотактического полипропилена по­ зволило установить, что привитой сополимер образует фибрил­ лярные структуры, очевидно, в результате упорядочения основ­ ных цепей привитого сополимера.

Отличия в структуре привитых сополимеров в зависимости от способа сополимеризации показаны [74] с помощью метода радиотермолюминесценции [75, 76] на примере продуктов при­ вивки полистирола и полиакрилонитрила к полиэтилену низ­ кой плотности. Использование пост-эффекта позволяет полу­ чать продукт прививки со сравнительно равномерным распреде­ лением привитого сополимера в полиэтилене. Это объясняется тем, что радикалы, образовавшиеся в аморфных областях по­ лиэтилена, быстро гибнут после окончания облучения. Моле­ кулы мономера благодаря этому имеют возможность диффунди­ ровать в глубь облученного полимера, и прививка происходит на доступных для молекул мономера поверхностях кристалли­ ческих структур и в «пограничных» областях, где имеются усло­ вия для стабилизации свободных радикалов. В случае одновре­ менного облучения полимера и мономера и при химически

инициированной прививке высокая концентрация свободных ра* дикалов, инициирующих привитую сополимеризацию в аморф­ ных областях, препятствует диффузии мономера во внутренние слои полимера. По мере уменьшения интенсивности облучения концентрация свободных радикалов снижается, возможность проникновения молекул мономера в глубь полимера возраста­ ет, соответственно увеличивается и равномерность распределе­ ния привитого сополимера в полиэтилене.

Прививка позволяет значительно повысить адгезию полиоле­ финов к различным материалам. Содержание около 4 мол.% полиакриламида в виде ветвей, привитых к сополимеру этилена с пропиленом, почти в 5 раз по сравнению с исходным сополи­ мером увеличивает его адгезию к алюминиевой фольге [11]. По­ верхностной прививкой к полиэтилену, например, винилпирролидона улучшается восприимчивость полиэтилена к печатным краскам. Введение в состав полиолефинов функциональных групп, способных к взаимодействию с основными или кислот­ ными красителями путем прививки полимеров акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрила, акриламида, винилпиридина и других полимеров увеличивает сродство полимера к красите­ лям. Для необходимого повышения способности к окрашиванию требуется небольшая степень прививки (4—8 вес.%), при кото­ рой механические свойства полимера существенно не изменяются

[10, с. 257; 80].

Продукты прививки ряда полисилоксановых соединений к полиэтилену [100, 101] отличаются повышенной термостабиль­ ностью к действиям коронного разряда и длительных механи­ ческих нагрузок.

Полиэтиленовые волокна с привитым слоем полиакриловой кислоты сохраняют прочностные характеристики при темпера­ турах, превышающих температуру плавления внутреннего слоя. Расплавленный полиэтиленовый слой сохраняет исходную ориентацию и после охлаждения восстанавливает свою перво­ начальную структуру и прочность [73].

Фотохимическая прививка 6—8% полиакриловой кислоты на полиэтиленовую пленку улучшает прочностные характеристики пленки на 50—60%, повышает ее адгезию и сообщает пленке способность к термоусадке [103]. Отличительной особенностью полиэтиленовых пленок с привитым поливинилизоцианатом яв­ ляется повышенная стойкость к термоокислительной деструк­ ции. Как полагают [106], стабилизирующий эффект обусловлен продуктами термолиза привитого поливинилизоцианата, пред­ ставляющими собой циклические структуры с системой сопря­ женных связей.

Привитые сополимеры полистирола с полиолефинами (по­ лиэтиленом, сополимерами этилена с пропиленом) после суль­ фирования или аминирования привитых цепей полистирола об­ ладают ионообменными свойствами [43, с. 621; 44; 45, с. 179; 46, с. 501]. Обменная емкость таких катионитов и анионитов состав­

66

ляет около 4 мг-экв/г. Ионообменные мембраны, полученные прививкой на полиэтиленовую пленку полистирола с последую­ щим фосфонированием, обладают обменной емкостью до

5,5 мг-экв/г [45, с. 179].

полиакрилонитрила на полиэтиленовую пленку сопровождается увеличением плотности упаковки в аморфных областях, что и приводит к уменьшению проницаемости пленки. При больших степенях прививки проницаемость возрастает, очевидно, вслед­ ствие аморфизации полимера [1, с. 162].

Радиационная привитая сополимеризация из газовой фазы на вытянутых полиолефиновых волокнах и пленках, протекаю­ щая в адсорбционном слое, благодаря матричному влиянию структуры ориентированного полимера приводит к образованию привитого слоя в ориентированном состоянии [14, 73]. Этот эф­ фект наблюдался при полимеризации акрилонитрила, винилиденхлорида, винилхлорида на вытянутых полиэтиленовых и полипропиленовых пленках и волокнах. Привитой слой может быть подвергнут химическим превращениям, например дегид­ рохлорированию, без нарушения ориентации.

Радиационная сополимеризация акриловой кислоты из га­ зовой фазы на вытянутой полиэтиленовой подложке приводит к образованию привитой полиакриловой кислоты изотактического строения [109]. Показана также возможность получения методом радиационной газофазной сополимеризации на поли­ этиленовой подложке привитого стереорегулярного полиакрило­ нитрила [ПО].

Таким образом, установлено, что при радиационной приви­ той сополимеризации на вытянутых полиэтиленовых пленках подложка обладает матричным влиянием, проявляющимся в ориентировании молекул мономера при их присоединении к ра­ стущей цепи и в задании геометрического направления роста привитых цепей. Возможность использования полимерной под­ ложки в качестве матрицы, определяющей формирование при­ витого полимера, была показана и для фотохимической приви­ той сополимеризации [108].

Ориентирующее влияние полимерной подложки может про­ являться и в случае прививки из жидкой фазы. Этот вывод был сделан в результате исследования радиационной прививки глицидилметакрилата на полиэтиленовую пленку по двум вариан­ там: с предварительным облучением пленки и при совместном ее облучении с мономером [77]. Ориентация в привитом слое объясняется протеканием прививки в микроканалах (межфиб­ риллярных каналах) полиэтилена.

Значительный интерес представляют многослойные мате­ риалы (пемосоры), получаемые, в частности, методом газофаз­ ной привитой сополимеризации [71]. Описана двухкратная

последовательная прививка на вытянутых полиэтиленовых и по­ липропиленовых волокнах и пленках нескольких пар мономе­

В случаях, когда первый привитой слой обладал высокоориен­ тированной структурой (поливинилиденхлорид, полиакрилонит­ рил, полиакриловая кислота, поливинилхлорид), наружный при­ витой слой также имел высокую ориентацию. Предполагается, что ориентированные структуры образуются при привитой сополимеризации из газовой фазы на вытянутых полимерных под­ ложках благодаря тому, что начальная стадия прививки проте­ кает в межфибриллярных каналах подложки, а на следующих стадиях реакции привитые цепи растут на поверхности фибрил­ лярных структур «своего» полимера. При синтезе пемосоров об­ разование третьего (внешнего) слоя начинается вероятно также в межфибриллярных каналах второго (промежуточного) слоя и подчиняется общим закономерностям прививки из газовой фазы на ориентированную подложку.

Блоксополимеры

Блоксополимеры различных типов могут быть по­ лучены либо в процессе полимеризации а-олефинов, либо моди­ фицированием полимерных продуктов.

В первом случае блоксополимеры а-олефинов получают {47—51; 63, с. 129; 85] с применением каталитических систем, сохраняющих свою активность длительное время. При этом используют значительную продолжительность «жизни» расту­ щих цепей, достигающую многих часов. В качестве таких ка­ тализаторов описаны системы TiCl4 — LiAlR2, VOCl3 — A1R2C1 [50]. Для синтеза блоксополимеров сначала полимеризуют, на­ пример, этилен, образующий гомополимерный блок, затем, по­ сле удаления этилена, в сферу реакции вводят другой мономер, например пропилен или а-бутилен, или смесь мономеров. Про­ должая подобные операции, можно получить макромолекулярные цепи, состоящие из чередующихся разных гомополимерных блоков или гомополимерных и сополимерных блоков. Возможен также синтез цепей, состоящих из сополимерных блоков разного состава. Характер продукта последовательной полимеризации в значительной мере зависит от продолжительности жизни рас­ тущих макроцепей. Если эта величина достаточно большая, по­

Синтез блоксополимеров на катализаторах Циглера — Натта возможен и при одновременном присутствии в сфере реакции таких сомономеров, как пропилен и а-бутилен, пропилен и сти­

68

рол, 4-метилгексен-1 и стирол, 5-метилгексен-1 и стирол [86— 88]. Продукты сополимеризации таких пар мономеров пред­ ставляют собою блоксополимеры, в отличие от сополимеров этилена и пропилена, этилена и а-бутилена и др. (см. гл. II), для которых характерно хаотическое расположение звеньев в цепях [88, 89]. Различия в характере распределения звеньев для разных пар мономеров в работе [87] связываются с размерами заместителей в молекулах олефинов. При сополимеризации мо­ номеров, у которых заместители при двойной связи невелики или отсутствуют (например, при сополимеризации этилена с пропиленом), произведение констант сополимеризации ri-r2 близко к единице [89—90]; блоки из мономерных звеньев каж­ дого типа в цепях таких сополимеров имеют небольшую сред­ нюю длину, а для самих сополимеров (в определенном интер­ вале составов) характерна аморфная структура. В случае со­ полимеризации олефинов с крупными заместителями [88] значения произведения г\-г2 обычно превышают единицу; одно­ типные звенья в цепях образуют длинные блоки; на рентгенов­ ских дифракционных кривых сополимеров наблюдаются пики, соответствующие кристаллическим образованиям обоих гомо­ полимеров или одного из них.

Образование блоксополимеров этилена или пропилена с аце­ тиленом [94—96] и этилена с фенилацетиленом [97] в присут­ ствии комплексных катализаторов происходит, как полагают [97], благодаря преимущественной адсорбции на активных центрах одного из имеющихся в сфере реакции мономеров. Ад­ сорбция молекул ацетилена активными центрами и вытеснение этилена приводят к образованию полиацетиленовых блоков, а после израсходования ацетилена образуются блоки из этилено­

жит сравнительные данные о свойствах линейных полиэтилена, полипропилена, статистического сополимера и блоксополимера пропилена с этиленом, а также смеси полипропилена с полиэти­ леном.

Блоксополимеры этилена и пропилена уступают линейным гомополимерам по величинам твердости и прочности (рис. 32), но превосходят их по ударной вязкости. Твердость и прочность блоксополимеров выше, чем у полиэтилена высокого давления [51]. Свойства описанных блоксополимеров объясняются их по­ ниженной кристалличностью в сравнении с кристалличностью гомополимеров.

Высококристаллические блоксополимеры, в частности относя­ щиеся к ним так называемые полиалломеры, — жесткие и проч­ ные материалы. Полиалломеры получают сополимеризацией этилена и пропилена, пропилена и а-бутилена, пропилена и ви­ нилхлорида и других пар мономеров [53,54]. Исследование струк­ туры полиалломеров методом ИК-спектроскопии показывает,

69

из использованных мономеров, участвуют в образовании струк­ тур, характерных для соответствующего гомополимера. Степени

показателям температуры размягчения, твердости, ударной вяз­ кости (табл. 15). Полиалломеры характеризуются примерно вдвое меньшей величиной усадки, чем линейный .полиэтилен. Важным преимуществом полиалломеров по сравнению с линей'

70