книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

Окисляющим агентом может служить кислород воздуха или озон. Натта с сотрудниками [3] подвергали гидропероксидации атактический полипропилен, растворенный в изопропилбензоле, при 70°С. Для подавления побочных реакций в раствор добав­ ляли 3—5% метанола. Воздух барботировали через раствор при атмосферном давлении. Достаточно глубокое окисление в этих условиях сопровождается сравнительно небольшой де­

[4; 5, с. 131]. Энергия активации образования гидроперекисных групп составляет 24—25 ккэл/моль, энергия активации их рас­ пада 27 ккал/моль [4—6].

Прививка к поверхностному слою изделий из полиолефинов, например полиэтиленовых или полипропиленовых волокон, мо­ жет проводиться и без гидропероксидации как специальной предварительной операции, если продолжительность формиро­ вания изделия и температура расплава обеспечивают образова­ ние достаточной концентрации гидроперекисных групп на по­ верхности изделия [72] .

Реакция разложения гидроперекисных групп бимолекулярна и в основном может быть сведена к взаимодействию их с атомами водорода в первую очередь при третичных углеродных атомах в макроцепях [7, с. 5]:

ROOH + RH — >- RO + R + Н20

Оба типа образующихся макрорадикалов (RO и R) способ­ ны инициировать привитую сополимеризацию. При изучении

51

прививки метилметакрилата к окисленному полипропилену было показано [8], что примерно половина привитых цепей присоединена к основным через атом кислорода, остальные при­ витые ветви связаны с главными цепями связью углерод — углерод. Это было установлено отщеплением полиметилмета­ крилата, привитого через атом кислорода, с помощью иодистоводородной кислоты и определением убыли в весе.

Рис. 25. Зависимость содержания гидроперекисных групп от продолжительности окисления атактического полипропилена при различных тем­

пературах [4, 5].

Процесс прививки можно осуществлять в блоке, растворе и из газовой фазы. Основными параметрами, определяющими скорость прививки, являются степень предварительного окис­

С повышением температуры скорость разложения гидропе­ рекисных групп возрастает и скорость привитой сополимеризации, естественно, увеличивается (рис. 27) [11]. Вместе с тем температура может оказать влияние не только на скорость

52

процесса, но и на структуру образующегося продукта. Обычно прививка протекает в аморфных участках и глубокого проник­ новения привитых цепей внутрь кристаллических областей не происходит [12]. Однако при температурах, достаточных для по­ вышения подвижности элементов кристаллической структуры, прививка возможна не только в аморфных, но и в кристалличе­ ских областях. Полученные в таких условиях привитые сополимеры отли­ чаются по характеру кристаллических образований. Это было показано на примере продуктов прививки поли­

прививки, проведенной в гетероген­ ных условиях при 130 °С, т. е. выше интервала плавления исходного сопо­ лимера (116—120 °С), отличался мень­ шей упорядоченностью, чем продукт прививки при более низкой темпера­ туре (100°С).

Распад гидроперекиси может про­ текать не только по бимолекулярному механизму, но и по мономолекулярному:

ROOH — > RO + OH

Образующиеся при этом свободные

радикалы ОН наряду с полимерными свободными радикалами способны инициировать полимеризацию моно­ мера, в присутствии которого происхо­

дит разложение гидроперекисных групп. Полимеризация, иници-

•

ированная радикалами ОН, приводит к образованию гомополи­ мера. К этому же ведет полимеризация на активных центрах, образованных передачей цепи на мономер или растворитель.

Гомополимеризация, вызванная радикалами ОН, в значитель­ ной мере исключается с помощью окислительно-восстанови­ тельных систем, так как полимеризация в этих условиях ини­ циируется только макрорадикалами:

S3

Образование гомополимера было успешно предотвращено, например, в процессе прививки полиакриловой кислоты к поли­ пропилену в присутствии сульфата железа [13]. В качестве ме­ тода подавления гомополимеризации на активных центрах, об­ разованных передачей цепи на мономер или растворитель, зна­ чительные перспективы имеет процесс прививки мономеров из газовой фазы [10, с. 244; 14; 15, с. 131; 16, с. 181], поскольку скорость реакций передачи цепи в таких условиях очень мала.

Реакции передачи цепи, в частности на полимер, можно использовать для получения привитых сополимеров и без пред­ варительного окисления. Если осуществлять полимеризацию ка­ кого-либо мономера под влиянием свободнорадикального ини­ циатора в присутствии полиолефина, например полипропилена, то в результате актов передачи цепи на полимер образуются макрорадикалы:

Понятно, что продукт представляет собою смесь привитого сополимера и гомополимера. Этим методом к полиэтилену прививали поливинилацетат, поливинилхлорид, полистирол, поливинилформамид [17].

Получение привитых сополимеров с помощью радиационного

воздействия. Активацию полимера для последующей прививки можно осуществлять радиационным воздействием. В качестве источников излучения используются чаще всего ускорители элек­ тронов и 60Со.

Характер активных центров, вызывающих привитую полиме­ ризацию, зависит от условий облучения полимера. Радиацион­ ное воздействие на полимер в вакууме или в среде инертного газа сопровождается распадом ковалентных связей (например, С—Н) и образованием свободных радикалов:

------СН2—СН2—СН2------ — » - -------- СН2—СН—с н 2------

Часть свободных радикалов рекомбинирует с образованием поперечных связей между цепями:

— сн2-сн —сн2----

-------СН2— СН— с н 2-------

54

О преобладании захваченных свободных макрорадикалов в кристаллических областях свидетельствуют также ИК-спекч- ры сополимеров этилена с различной степенью кристаллич­ ности, подвергнутых облучению и последующей выдержке на воздухе при комнатной температуре [18]. Интенсивность полосы поглощения 1710 см'1, соответствующей образующимся при взаимодействии кислорода с захваченными радикалами кар­ бонильным группам, достигает большей величины у более кристалличных продуктов (рис. 29). Свободные макрорадикалы

Рис. 29. Зависимость интенсивности полосы 1710 см-1 сополимеров этилена от продолжи­ тельности выдержки на воздухе при ком­ натной температуре после облучения (облуче­

мер этилена с пропиленом,степень кристалличности 69%, 3,6 CHj-трупп на 100 атомов С; 3 — сополимер этилена с а- бутил’еном, степень кристалличности 61%, 2,5 СНггрупп на 100 атомов С.

могут служить активными центрами, вызывающими привитую сополимеризадию непосредственно в процессе облучения в сре­ де мономера.

По другому варианту облучение проводится в отсутствие мономера и привитая полимеризация осуществляется с ис­ пользованием пост-эффекта на захваченных свободных радика­ лах. В обоих случаях при облучении процесс сопровождается сшиванием полиолефина, однако степень сшивания обычно не­ велика, так как для активации привитой сополимеризации до­ статочны сравнительно незначительные дозы облучения. Основ­ ные реакции, протекающие при облучении полиэтилена, могут быть представлены следующей схемой [19].

Образование макрорадикалов и атомарного водорода:

К\

RH - у > R + H

5Ф

Образование макрорадикалов и молекулярного водорода:

Образование виниленовых групп:

Взаимодействие виниленовых групп с макрорадикалами:

Образование поперечных связей:

. Кв

R R + RH ----->- RRH + R

Здесь Y — фактор, связанный с интенсивностью облучения и природой первичного акта; R= — макромолекула с виниленовыми группами.

В условиях квазистационарного состояния

АШ1. = Kx [RH] Y + K2[RH] [H] - 2K3[R]2 - Kt [RJ [R] + K3[RR] [RH] = 0

A M i = Ki [Rj [R] - Ks [RR] [RH] = 0

Отсюда

Отметим, что эта кинетическая схема отражает процесс в весьма упрощенном виде. В частности, ею предусматривается лишь бимолекулярный характер реакции, ведущей к образова­ нию виниленовых групп:

Можно было бы предположить, что вероятность таких взаи­ модействий между мигрирующими свободными радикалами в аморфных областях выше, чем в кристаллических, вследствие различной подвижности участков цепей в областях с разной упо­ рядоченностью. Однако содержание виниленовых групп не зави­ сит от степени кристалличности полиолефинов и определяется лишь поглощенной дозой. Это видно из рис. 30, где представ­ лена зависимость интенсивности полосы поглощения 965 см-1,

57

соответствующей трамс-виниленовой группе, от поглощенной дозы для полиолефинов с различной степенью кристалличности. Этот факт, так же как и данные Лоутона с соавторами [20] о независимости содержания транс-виниленовых групп от физи­ ческого состояния полиэтилена (в интервале температур от —150 до + 150°С), позволяет предположить, что основной меха­ низм образования гранс-виниленовых групп не связан с меж­ цепными взаимодействиями. гранс-Виниленовые группы могут возникать, очевидно, в участках макроцепей, содержащих не­ спаренные электроны в двух соседних атомах углерода:

— сн2—сн—сн—сн2— —> — сн2—сн=сн—сн2----

Свободнорадикальное состояние соседних атомов углерода может быть результатом миграции двух свободных радикалов по длине макроцепи или, что менее вероятно, разрыва свя­ зей С—Н у двух соседних ато­

мов углерода при облучении. Зависимость содержания

макрорадикалов от поглощен­ ной дозы и продолжительности облучения выражается уравне­ нием [21]:

[R] =/С./тг (1 —

где Ki — константа скорости образования макрорадикалов; / — доза облучения; т — про­ должительность существова­ ния свободных радикалов; t —■ продолжительность облучения.

При большой продолжи­ тельности облучения это урав­ нение упрощается:

Рассмотрение прививки как обычной реакции цепной поли­ меризации без учета особенностей, связанных с гетерогенным

характером процесса [10, с. 235], приводит к выражению, ана­ логичному уравнению скорости реакции свободнорадикальной полимеризации:

a = ^ 2( |i - ) ,/2[M][R],/2

где Ki — константа скорости инициирования; Кг — константа скорости роста привитых цепей; Кз — константа скорости обры­

ва цепей; [М] — концентрация мономера; [R] — концентрация макрорадикалов,

58

Прививка с использованием пост-эффекта, инициируемая захваченными свободными радикалами, выгодно отличается от прививки при совместном облучении полимера и мономера. Эта отличие заключается в практически полном отсутствии гомопо­ лимеризации в первом случае. Образование гомополимера мо­ жет быть, однако, исключено также и в случае прививки по вто­ рому варианту. Это возможно, если облучение полиолефина

акрилонитрила, акриловой кислоты, винилацетата, стирола, ме­ тилметакрилата и др.

Подавлению гомополимеризации способствует невысокое давление паров прививаемого мономера. Вместе с тем пониже­ ние концентрации мономера, уменьшая скорость гомополиме­ ризации, одновременно снижает и скорость прививки. Есть дан­ ные [65, 99], полученные при радиационно-химической прививке из газовой фазы поливинилхлорида на полиэтиленовую пленку, о возможности полного подавления гомополимеризации без снижения выхода привитого полимера, если прививку прово­ дить в электрическом поле напряженностью 1000 В/см.

Экспериментально показано, что основными факторами, оп­ ределяющими степень прививки из газовой фазы, инициируемой захваченными радикалами, являются доза облучения, величина поверхности образца полимерного материала, продолжитель­ ность контакта с мономером, давление паров мономера, темпе­ ратура при контакте паров и облученного полимера [22]. Ско­ рость привитой сополимеризации, инициируемой макроради­ калами, пропорциональна дозе облучения в степени 0,5. Это было показано на примере прививки полистирола на полипро­ пиленовое волокно [21]. Такая связь скорости привитой полиме­ ризации и дозы облучения, как и половинный порядок по ини­ циатору для обычных реакций свободнорадикальной полимери­ зации, свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих привитых цепей.

При значительных степенях прививки пропорциональность скорости реакции дозе облучения в степени 0,5 может нару­ шаться в результате образования гомополимера, затрудняю­ щего диффузию мономера к полимеру, к которому ведется при­ вивка [66].

Скорость прививки при совместном облучении полимера и мономера может быть увеличена разбавлением мономера рас­ творителем. Так, разбавление стирола или метилакрилата ме­

59

обусловленным уменьшением растворимости привитых цепей в системе мономер — полимер, другая заключается в увеличении скорости диффузии мономера в полимер [23, 68].

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбавлением паров мономера инертным газом показана в ра­ боте [25]. Авторы исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым у-облучению на воздухе. При относительно ма­ лом давлении паров стирола, когда скорость реакции существен­ но зависит от давления и определяется диффузией паров моно­ мера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров сти­ рола, когда скорость реакции мало зависит от давления и зна­ чительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. До­ бавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэти­ лене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде.

Повышение температуры привитой сополимеризации может сопровождаться уменьшением скорости реакции. Подобный эф­ фект, наблюдавшийся [26] при получении продуктов прививки стирола на пленки полиэтилена при температурах от 0 до 53 °С, очевидно, связан с ростом скорости рекомбинации захваченных свободных радикалов при повышении температуры. Характер влияния температуры на скорость прививки зависит от степени кристалличности полиолефина. Скорость прививки к полиэти­ лену с высокой степенью кристалличности значительно возра­ стает с повышением температуры, в то же время изменение температуры в случае прививки к более аморфному полиэтиле­ ну существенного влияния не оказывает. Это объясняется тем, что большая часть захваченных свободных радикалов нахо­ дится в кристаллических областях, диффузия мономера в кото­

60