книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

лизаторе подвергались а-олефины С5 — С7, содержащиеся во фракции с Гкип 27—95 °С, выделенной из продукта высокоскоро­ стного контактного крекинга мягкого парафина [43]. Эта фрак­ ция, кроме гептена-1 (52%), гексена-1 (17%) и пентена-1 (4%), содержала в основном пентан, гексан и гептан. По степени кри­ сталличности и связанным с нею характеристикам (прочности при растяжении, модулю упругости, температуре плавления и др.) сополимеры этилена со смесью высших а-олефинов зани­ мают промежуточное положение между полиэтиленом среднего давления и полиэтиленом высокого давления.

Эти сополимеры обладают большой стойкостью к растрески­ ванию под влиянием поверхностно-активных сред и длительных нагрузок. При испытаниях образцов сополимеров в напряжен­ ном состоянии в 5% водном растворе эмульгатора ОП-Ю при 80 °С по методике, близкой к рекомендованной ASTM [44], рас­ трескивания не наблюдалось при выдержке до 56 ч. Образцы полиэтилена среднего давления в тех же условиях подвергались растрескиванию через 9 ч.

Из сополимеров этилена, получаемых на металлорганиче-

ских комплексных катализаторах, наиболее полно изучены и по­ лучили широкое техническое применение сополимеры этилена с пропиленом. Соотношение звеньев этилена и пропилена в про­ дуктах сополимеризации может колебаться в широком интерва­ ле. При содержании пропилена до 15—20% сополимеры обла­ дают значительной кристалличностью и по свойствам относятся к пластомерам [45, 7]. Ниже приведены основные свойства сопо­ лимеров этилена с пропиленом низкого давления (содержание пропилена менее 20 мол.%) [7]:

31

/\ н

При большем относительном количестве пропилена сополи­ меры аморфны и представляют собой типичные эластомеры. Таким продуктам посвящено значительное число работ, в частности работы Натта и его сотрудников [46-—51]. Синтез, структура, свойства каучукоподобных сополимеров этилена с пропиленом и получение резин на их основе обстоятельно рас­ смотрены в монографии Сеидова [52].

Процесс сополимеризации этилена с пропиленом на комп­ лексных металлорганических катализаторах подобен процессу полимеризации этилена при низком давлении. Сополимеризация осуществляется чаще всего при давлении менее 10 кгс/см2 и температурах до 80—100 °С в среде растворителей — предель­ ных углеводородов. В качестве среды можно использовать так­ же жидкий пропилен [53—62]. Изменяя концентрацию этилена в жидком пропилене, получают сополимеры с содержанием звеньев пропилена от 5 до 60%. Катализаторами служат про­ дукты взаимодействия алкилов или алкилгалогенидов алюми­ ния с хлоридами либо другими соединениями титана или вана­ дия. Применение ванадиевых катализаторов [163] предпочти-

32

тельнее при получении сополимеров со свойствами эластомеров, поскольку эти катализаторы способствуют образованию одно­ родных по составу аморфных продуктов. Сополимеризадия на титановых катализаторах сопровождается образованием частич­ но кристаллических продуктов даже при больших содержаниях пропилена в исходной смеси с этиленом [63].

Фактором, оказывающим наибольшее влияние на состав со­ полимеров, является соотношение этилена и пропилена в ис­

лена.

В отличие от констант свободнорадикальной сополимериза­ ции, не зависящих от типа инициатора и связанных лишь со строением сомономеров, величины констант сополимеризации на комплексных металлорганических катализаторах зависят от характера катализатора. В частности, значения констант сопо­ лимеризации изменяются при переходе от одного металла пе­

При оценке каталитических систем учитывают известную из теории сополимеризации зависимость характера чередования звеньев сомономеров от соотношения констант сополимеризации: чем меньше величина произведения констант сополимеризации,

тем меньше и вероятность образования в цепях сополимеров блоков, состоящих из одинаковых звеньев. Понятно, что

ше 60% сопровождается возрастанием температур стеклования сополимеров (рис. 14). В качестве каучуков обычно исполь­ зуются сополимеры, содержащие 30—40% пропилена [64]. Из

сополимеров, являющихся эластомерами, кроме сополимеров эти­ лена с пропиленом, представляют интерес продукты сополиме-

ризации этилена с а-бутиленом [51, с. 275; 54, 65—69, 158, 164].

Константы сополимеризации этилена и а-бутилена на ванадиевых катализаторах были определены Натта с сотрудниками [65]:

34

Процесс сополимеризации этилена с ot-бутиленом не отли­ чается существенно от процесса сополимеризации этилена с пропиленом.

В работе [165] установлены отличия в константах сополиме­ ризации этилена с различными а-олефинами и зависимость структурных характеристик и свойств полученных при сополи­ меризации эластомеров. Реакция сополимеризации этилена проводилась в среде жидкого сомономера в присутствии ката­ литической системы: соединения ванадия — диизобутилалюминийхлорид. По мере повышения молекулярного веса сомономе­ ра константы сополимеризации г2 уменьшаются, в то же время константы сополимеризации этилена ri возрастают (табл. 10).

Минимальное содержание (в мол. %) звеньев сомономера в цепи, необходимое для получения полностью аморфного со­ полимера, убывает в ряду пропилен, а-бутилен, а-амилен [165]:

Отметим, что этот факт хорошо согласуется с приведенны­ ми выше данными о влиянии длины ответвлений в цепях сопо­ лимеров этилена на кристалличность.

При одинаковом содержании сомономеров температура стеклования сополимеров этилена снижается по мере возра­ стания длины боковых ответвлений (содержание сомономера в полимере 30 мол. %) [165]:

Известны также тройные сополимеры этилена, пропилена и бутена-1 [51, с. 279; 70] или пентена-1 [167]. При содержании звеньев этилена менее 75 мол. % такие сополимеры полностью аморфны и обладают эластическими свойствами, подобными характерным для этилен-пропиленовых эластомеров. Описано получение эластомеров сополимеризацией этилена с пентеном Г

в среде жидкого пентена-1 [52, 168, 169, 176]. Отсутствие не­ насыщенных групп в каучукоподобных сополимерах этилена не позволяет использовать для вулканизации серу. Введение в сополимер этилена с пропиленом или другим а-олефином не­ большого количества (1—3%) звеньев третьего мономера, со­ держащего две или более двойные связи, позволяет применять обычные методы вулканизации [52, 71—99, 175].

Третьими мономерами служат алифатические и циклические диены, чаще всего с несопряженными двойными связями, хотя известны случаи применения и сопряженных диенов: изопрена, бутадиена-1,3, пентадиена-1,3 [76, 81]. Из циклических диенов используют дициклопентадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, винилциклогексен-3, винилциклогексен-4, дивинилциклобутан и др. [52, 159, 170—172]. Из алифатических диенов наиболее при­ годны соединения с различной активностью двойных связей, одна из которых находится в а-ноложении, а другая является внутренней. К таким соединениям относятся, например, гекса­ диен-1,4, гептадиен-1,5 [157]. В процессе сополимеризации рас­ крываются более активные двойные связи, находящиеся в со­ положении. Внутренние двойные связи остаются в боковых ответвлениях от главной цепи сополимера, обеспечивая возмож­ ность вулканизации серой. Применение диенов, содержащих обе двойные связи в a -положении, менее желательно, так как имеется вероятность сополимеризации с раскрытием обеих двойных связей.

При сополимеризации этилена и пропилена с алифатиче­

ведущая к образованию звеньев с предельными циклами. Это было показано на примерах гексадиена-1,5 и цис-формы гек­ садиена-1,4 [160—162]. Склонность к образованию циклов уменьшается при использовании диена с заместителем у двой­ ной связи, например 2,5-диметилгексадиена-1,5. Содержание предельных циклов в сополимере зависит также от вида ката­ литической системы. Циклизация в большей мере протекает при сополимеризации с применением каталитической системы А12(С2Н5)зС1з — VOCl3 и в меньшей мере — при использовании систем А1(ызо-С4Н9)2С1—УСЦ и А1(С2Н5)2С1—^V[СН (СОСН3)2]з.

Синтез тройных сополимеров осуществляют в тех же усло­ виях, что и сополимеризацию этилена с пропиленом. Показано, что введение диена в реакционную среду влияет на соотношение этиленовых и пропиленовых звеньев в сополимере: содержание пропиленовых звеньев уменьшается, а этиленовых увеличивается (рис. 15). Считают [52], что это связано в первую очередь с изме­ нениями в металлорганическом комплексном катализаторе в ре­ зультате его взаимодействия с диеновым соединением.

Кроме сополимеров этилена с различными а-олефинами в последние годы уделяется внимание также сополимерам про­ пилена с этиленом. Введение в полипропиленовые цепи неболь­

36

ших количеств этилена позволяет в значительной мере устра­ нить важный недостаток полипропилена — хрупкость при низ­ ких температурах [145, 146].

Рекомендуется модифицировать сополимеризацией и дру­ гие полиолефины, например поли-4-метилпентен-1. Сополимеризация 4-метилпентена-1 с этиле­

тилпентеном-2 [109].

Описана радиационная сополимеризация этилена с пропиле­ ном, а-бутиленом, изобутиленом, стиролом [147, т. I, с. 121; 148], тетрафторэтиленом [149, т. I, с. 172; 151]. Сведения об условиях радиационной сополимеризации этилена и свойствах сополиме­ ров систематизированы в монографии [152].

Сополимеры этилена с полярными мономерами*

Большие возможности модифицирования полиэти­ лена с целью изменения свойств в нужном направлении пред­ ставляет сополимеризация этилена с различными полярными мономерами: винилацетатом и другими виниловыми эфирами, винилхлоридом, тетрафторэтиленом и другими галогенсодер­ жащими олефинами, с акриловой и метакриловой кислотами и их эфирами и т. д.

Введение в состав макромолекул полярных групп сопровож­ дается изменением растворимости полимера, его температуры плавления, эластичности, адгезии и других свойств. Некоторые из сополимеров этилена с полярными мономерами являются промежуточными продуктами процессов модифицирования, в которых используются функциональные группы полярных звеньев. Например, сополимеры этилена, содержащие карбок­ сильные группы, применяются для синтеза иономеров.

Сополимеры этилена с полярными мономерами получают в основном методом свободнорадикальной сополимеризации.

* Раздел написан совместно с Е. П. Рябиновым.

37

Реакциям и продуктам такой сополимеризации посвящена об­ ширная литература [ПО; 111, с. 345; 112, с. 256, 265; 183].

Сополимеризаиию чаще всего проводят подобно полимериза­ ции этилена блочным методом при высоких давлениях (1000 2000 кгс/см2) и температурах (70—300 °С) в присутствии ини­ циаторов — кислорода или перекисных соединений. Осуществ­ ление сополимеризации в углеводородных растворителях, воде и в эмульсиях позволяет применять менее высокое давление (до 300—500 кгс/см2). Константы сополимеризации этилена с рядом мономеров представлены в табл. И.

Свойства сополимеров этилена зависят от строения сомо­ номера, содержания и распределения его звеньев в макромо­ лекулах [113]. Изменение свойств, связанное со строением звеньев сомономера, определяется прежде всего их поляр­ ностью и размером. Введение звеньев с полярными группами в полиэтиленовые цепи вызывает усиление межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Проявляется это в повышении жесткости и температуры плавления сополимеров. Диэлектрические свойства сополимеров, естественно, ухуд­ шаются, адгезия к различным материалам увеличивается.

Введение в цепи полиэтилена звеньев с боковыми группами, близкими по размеру к метиленовым, не сопровождается значительным нарушением кристаллической структуры. На­ блюдается лишь некоторое изменение параметров кристалличе­ ских ячеек. Физические свойства, например плотность, меняются пропорционально содержанию полярных звеньев (рис. 16). Тем­ пература плавления в зависимости от состава сополимеров изменяется в интервале от температуры плавления полиэтилена до температуры плавления полярного гомополимера.

38

Сополимеризация этилена с полярными мономерами, кото­ рые имеют заместители сравнительно большого объема, не укладывающиеся в кристаллическую решетку полиэтилена, со­

уменьшаются степень кристалличности, жесткость и темпера­

тура плавления (рис. 17).

Важным фактором, влияющим на свойства сополимеров, яв­ ляется характер распределения звеньев этилена и сомономера в макроцепях. Известно, что это распределение связано с ве­ личиной произведения констант сополимеризации. Значениям произведения констант сополимеризации, близким к единице,

39

соответствует беспорядочное распределение, с уменьшением этоп величины порядок в чередовании звеньев обоих типов в макро­ цепях увеличивается. Влияние различия в распределении ил­

связанные с перегруппировкой макроцепей в кристаллических областях, образованных полиэтиленовыми блоками, возможны при сравнительно высоких темпера­ турах [21].

Наиболее изученными продукта­ ми сополимеризации этилена с по­ лярными мономерами являются со­ полимеры этилена с винилацетатом [197—218]. Сополимеризацию этиле­ на с винилацетатом можно осуще­ ствлять в блоке, растворе и эмуль­ сии. Кроме органических перекисей

иазосоединений для иницииро­

уменьшается, достигая минимума, затем с увеличением содер жания винилацетата возрастает до величины 1,17 г/см3, соот­ ветствующей поливинилацетату. Температура плавления сопо­

40