книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

21

Г л а в а II

Сополимеры «-олефинов

Сополимеры этилена с пропиленом и другими а-олефинами

Введение в макромолекулы полиэтилена звеньев, содержащих ответвления от основной полимерной цепи, путем сополимеризации этилена с пропиленом, а-бутиленом или дру­ гими а-олефинами — один из основных методов модифицирова­ ния структуры и свойств полиэтилена.

Разветвленность сополимеров обусловливает их меньшую по сравнению с полиэтиленом упорядоченность. Естественно,. что поэтому сополимеризацию с а-олефинами используют для мо­ дифицирования полиэтилена с высокоупорядоченной структурой (полиэтилена низкого и среднего давления), хотя известна воз­ можность сополимеризации этилена, например, с пропиленом, а-бутиленом, изобутиленом и по свободнорадикальному меха­ низму при высоком давлении [180—183] (табл. 4).

Регулируя содержание сомономера в сополимере с этиленом, удается получать широкую гамму материалов, отличающихся в первую очередь по свойствам, связанным с упорядоченностью структуры. Сополимеры этилена с а-олефинами представляют интерес и как модельные соединения [2, 3] для исследования связи структуры макромолекул и надмолекулярных образова­ ний. Модельный характер сополимерам придает практически полная однотипность ответвлений, число которых поддается ре­ гулированию и определению.

Основное следствие введения звеньев сомономеров в макро­ молекулы полиэтилена заключается в его аморфизации. По мере

23

увеличения в сополимере числа звеньев сомономеров, содержа­ щих узлы ответвлений, кристалличность уменьшается. В каче­ стве примера на рис. 2 приведена зависимость степени кристал­ личности полученных на окиснохромовом катализаторе сополи­ меров этилена с пропиленом от содержания метальных боковых групп [4].

too-

Чист СН3-групп на 100атомов С

Кривые зависимости интенсивности рассеяния рентгеновых лучей от угла рассеяния, используемые для оценки степени кри­ сталличности, позволяют обнаруживать с ростом числа ответв­ лений, кроме уменьшения кристалличности сополимеров, также смещение дифракционной картины. Это смещение свидетель­ ствует об увеличении межплоскостных расстояний [4]. Увеличе­ ние размеров элементарных кристаллических ячеек происходит в основном вдоль оси а й в меньшей степени вдоль оси b (рис. 3, табл. 5), размер вдоль оси с практически не изменяется.

Степень кристалличности сополимеров этилена определяется в первую очередь содержанием сомономера. Однако при по­

24

стоянном составе сополимера обнаруживается также связь между степенью кристалличности и длиной углеводородной цепи сомономера [3, 6]. На рис. 4 представлена кривая зависи­ мости степени кристалличности сополимеров этилена, получен­ ных при среднем давлении, от числа атомов углерода в моле­ куле а-олефина. С увеличением длины цепи сомономера и со­ ответственно длины ответвлений от макроцепи эффект снижения кристалличности усиливается и дости­ гает максимума при использовании в качестве сомономеров а-олефинов

Ci—Се. Дальнейший рост длины цепи а-олефинов не вызывает значитель­ ного уменьшения степени кристал­ личности и даже приводит к некото­ рому снижению эффекта нарушения кристаллической структуры. По-види­ мому, это объясняется тем, что длина и гибкость боковых ответвлений, содержащих 4—5 и более атомов уг­ лерода, оказывается достаточной для их ориентации вдоль основной цепи. Такие достаточно длинные ответвле­ ния способны размещаться в кристал­ лических образованиях сополимеров. К такому же выводу пришел Свен [5], изучая изменение размеров элемен­ тарных кристаллических ячеек сопо­ лимеров этилена с высшими а-олефи- нами (см. табл. 5).

Ассоциации кристаллических об­ разований (сферолиты) в сополимерах менее совершенны и мельче, чем в по­ лиэтилене (рис. 5).

Пониженная степень кристалличности сополимеров по срав­ нению с гомополимерами этилена низкого и среднего давления проявляется в меньшей плотности сополимеров (рис. 6). Варьи­ руя степень кристалличности сополимеров введением большего или меньшего количества сомономера, можно получать мате­ риалы с различной величиной модуля упругости (рис. 7).

Сополимеры отличаются от полиэтилена низкого и среднего давления большей сопротивляемостью растрескиванию под влиянием внутренних напряжений, длительных нагрузок, по­ верхностно-активных сред. Повышенная сопротивляемость со­ полимеров растрескиванию согласуется с данными [9] элек­ тронно-микроскопического изучения структуры и процессов роста кристаллических образований в полиэтилене, показываю­ щими, что уменьшение надмолекулярной структурной упо­ рядоченности способствует увеличению стойкости к растрески­ ванию.

U

мономеров. По мере увеличения содержания пропилена одно­ временно снижаются температура размягчения и плотность со­ полимеров.

Эффективная вязкость расплава и энергия активации вяз­ кого течения сополимеров этилена с пропиленом и особенно со­ полимеров этилена с а-бутиленом меньше этих показателей для полиэтилена (табл. 7) [173, с. 91]. Такое различие связывают, в частности, с пониженными межмолекулярными взаимодейст­ виями в расплавах разветвленных полимеров.

* Определено при напряжении сдвига 10s дин/см2.

Таким образом, основные отличия сополимеров этилена с высшими а-олефинами от полиэтилена низкого и среднего давления являются следствием большей разветвленности мак­ ромолекул сополимеров и меньшей упорядоченности надмоле­ кулярной структуры. Сочетание эластичности с высокими ди­ электрическими свойствами, химической инертностью, способ­ ностью перерабатываться литьем под давлением и экструзией

27

делает сополимеры ценными материалами для получения ка­ бельной изоляции, пленок и других изделий, для которых по­ лиэтилен высокой плотности оказывается слишком жестким. Наибольшее использование в технике получили сополимеры этилена с пропиленом и с а-бутиленом [2—5, 10—24].

Сополимеризацию с использованием окиснометаллических катализаторов проводят в условиях, не отличающихся сущест­ венно от применяемых при полимеризации этилена. Обычно используют смеси этилена с небольшим количеством сомоно­ мера. Так, концентрация пропилена не превышает 20 объемн. % и чаще всего находится в интервале 3—10 объемн. % [25—27]. Это ограничение связано со значительным ухудшением проч­ ностных показателей сополимеров, получаемых при больших концентрациях сомономера в смеси с этиленом.

Сополимеризации подвергают смеси заданного состава в среде углеводородного растворителя (декалин, бензол, гептан, толуол, изооктан). При использовании окиснохромовых ката­ лизаторов на носителях, например алюмосиликатных, процесс проводят при давлении 30—40 кгс/см2 и температуре 90—130 °С. Кроме окиснохромовых катализаторов можно применять также окислы и других металлов V и VI групп на носителях, в част­ ности окислы молибдена на окиси алюминия [28—32], окислы ванадия на окиси алюминия [33, 34] и на силикагеле [35—37] и окислы вольфрама на окиси циркония [38—41]. Такие катализа­ торы активируют водородом при 350—480 °С и используют пре­ имущественно в присутствии промоторов (гидридов натрия и кальция, гидроокиси натрия, металлического натрия, литийалюминийгидрида, литийборгидрида). Сополимеризацию в этих слу­ чаях проводят при 150—240 °С и давлении 35—70 кгс/см2.

Хотя гомополимеризация пропилена и следующих членов ряда сс-олефинов протекает с низкой скоростью [например, про­ пилен— 10 г/(г-ч), гексен-1—8 г/(г-ч)] [22], скорость сополиме­ ризации этилена с этими мономерами высока и близка к скоро­ сти гомополимеризации этилена [1000 г/(г-ч)] [22, 24].

Интересный вариант синтеза сополимеров заключается в ис­ пользовании катализатора (например, хромникельалюмомаг-

этиленом.

Температура, при которой проводится сополимеризация, в большой мере определяет свойства получаемых продуктов. При повышении температуры понижается характеристическая вяз­ кость сополимеров (рис. 8) и ухудшаются прочностные харак­ теристики. Основным способом регулирования структуры и свойств сополимеров при среднем давлении является варьиро­ вание состава исходной смеси мономеров. Увеличение содер­ жания сомономера в исходной смеси с этиленом ведет к повы­ шению разветвленности (рис. 9) и к снижению степени кри­ сталличности сополимера.

28

Содержание двойных связей в сополимерах близко к харак­ терному для полиэтилена среднего давления (см. табл. 1). Ос­ новным типом ненасыщенных групп в макромолекулах сополи­ меров являются концевые винильные группы. Ниже показано

10объемы. %, окиснохромовый катализатор) [20].

содержание различных ненасыщенных групп в сополимере эти­ лена с пропиленом среднего давления (25 СНз-групп на

1000 атомов С) [20]:

ХН

По основным свойствам (плотность, прочность, теплостой­ кость, модуль упругости, водопоглощение) сополимеры сред­ него давления [20J занимают промежуточное положение между

29

полиэтиленом высокого давления и полиэтиленом среднего дав­ ления (см. табл. 2):

Введение одинаковых количеств звеньев пропилена и а-бути- лена в макромолекулярную цепь сополимеров этилена по-разному

более высокие показатели относительного удлинения при раз­ рыве. Однакосополимер уступает полиэтилену в величи­ нах прочности при растяжении, жесткости и температуры раз­ мягчения. Вместе с тем температура размягчения сополимера достаточно высока для сохранения размеров изделий при стерилизации их водяным паром (при 121 °С в течение

20 мин).

Представляет интерес не только сополимеризация этилена с индивидуальными а-олефинами, но и с их смесями [3, 42]. На­ пример, сополимеризации с этиленом на окиснохромовом ката-

30