книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

•основанной на сравнении интегральной интенсивности отражения рентгеновских лучей ■от аморфной и кристаллической областей полимера [99J.

Отличия в свойствах обычно являются следствием различ­ ной разветвленности макромолекул, поскольку именно эта ве­ личина в первую очередь определяет кристалличность полиэти­ лена. Наиболее разветвленный полиэтилен высокого давления относительно мало кристалличен, обладает пониженными значе­ ниями плотности, температуры плавления, прочности, жесткости, твердости. Наименее разветвленный полиэтилен среднего дав­ ления, напротив, кристалличен, значительно более плотен, же­ сток, прочен, тверд и обладает повышенной температурой плав­ ления. Полиэтилен низкого давления занимает промежуточное положение по разветвленности и, соответственно, по указанным характеристикам.

11

С увеличением разветвленности степень кристалличности по­ нижается вследствие нарушений кристаллической структуры в узлах разветвлений и близких к ним участках. Температура плавления, модуль упругости и твердость связаны с малыми смещениями молекул в твердом полиэтилене, что и определяет значительную зависимость этих свойств от степени кристаллич­ ности [51]. Свойства полиэтилена, связанные с большими де­ формациями (прочность при растяжении, относительное удли­ нение при разрыве и температура хрупкости), зависят не только от разветвленности и кристалличности, но в еще большей мере от молекулярного веса полиэтилена [52, с. 431; 145].

Влияние кристалличности и молекулярного веса на проч­ ностные характеристики полиэтилена может быть пояснено сле­ дующим образом. Кристаллические образования способствуют диссипации напряжений в полиэтилене благодаря возможности сдвига отдельных элементов кристаллических структур (ламе­ лей) [94, с. 464; 95, с. 424; 96]. Однако существенное повышение прочностных свойств в результате диссипации напряжений воз­ можно лишь при условии вовлечения в этот процесс значитель­ ного числа кристаллических областей, что, в свою очередь, требует существования сил связи между ними. Связь между кристаллическими областями реализуется посредством цепей, проходящих через аморфные области и являющихся общими хотя бы для двух соседних кристаллических образований. Содержа­ ние таких цепей, называемых проходными, естественно, возра­ стает с увеличением молекулярного веса полиэтилена (или доли высокомолекулярной фракции). Таким образом, увеличение мо­ лекулярного веса и кристалличности приводит к возрастанию доли нагруженных при деформировании полимера цепей и доли сопротивляющегося деформации материала и к уменьшению различия между теоретической и практической прочностью по­ лимера.

Предполагается, что на увеличение прочности при разрыве [126, 130], а также стойкости к растрескиванию [126] полиэти­ лена оказывают влияние, кроме проходных цепей, физические, узлы зацепления молекул, образуемые главным образом длин- i ными цепями. Физические узлы, сохраняющиеся при растяже­ нии полиэтилена, связывают отдельные кристаллические уча­ стки фибрилл и тем самым способствуют сопротивлению на­ грузке. Прочностные свойства полиэтилена определяются также характером его надмолекулярной структуры, зависящим от условий ее формирования [144].

На прочностные свойства полиэтилена значительное влияние оказывает и способность полимера к релаксации напряжений. Особенно существенно релаксационные характеристики влияют на прочность полиэтилена при длительных нагрузках, в частно­ сти на стойкость к растрескиванию [155]. Поскольку способ­

12

молекулярно-весовым распределением, разветвленностью, кри­ сталличностью и пр.), влияние каждой из этих характеристик на прочностные свойства полиэтилена не является однозначным [146, с. 324]. Например, несмотря на повышение способности к диссипации напряжений при увеличении степени кристаллич­ ности полиэтилена, его стойкость к растрескиванию может сни­ зиться из-за замедления скорости релаксации напряжений. Вве­ дение низкомолекулярных фракций в полиэтилен [147] приводит

кснижению среднего молекулярного веса, уменьшая стойкость

крастрескиванию под действием напряжения и окружающей среды [148]. Другим результатом наличия низкомолекулярных фракций в полиэтилене является снижение напряжений при

деформации и увеличение скорости релаксационных процес­ сов, что способствует повышению стойкости к растрескиванию

[149—151].

Результирующий эффект того или иного изменения молеку­ лярных или надмолекулярных характеристик полиэтилена в значительной мере определяется конкретными условиями экс­ плуатации. Это важно учитывать при оценке эксперименталь­ ных данных при определении прочностных свойств и выборе вида и марки полиэтилена [148].

Рентгенографическим методом показано, что разветвлен­ ность макромолекул оказывает влияние не только на степень кристалличности полиэтилена, но и на размеры элементарных кристаллических ячеек и плотность кристаллических областей. Возрастание числа ответвлений ведет к увеличению размеров ячеек в основном вдоль осей а и b (табл. 3). Размер элемен­ тарных ячеек по оси с (совпадающей с осью макромолекулы),

Увеличение объема элементарной ячейки при нагревании по­ лиэтилена сопровождается ростом главным образом парамет­ ра а, достигающего при 100 °С величины 7,65 А [48, с. 57].

13

Разветвленность, характеризующаяся содержанием 40—80 СН3групп на 1000 атомов углерода, приводит к такому же измене­ нию объема ячейки, как повышение температуры неразветвленного полиэтилена до 100°С.

Полипропилен

Полипропилен получают в процессе ионной поли­ меризации с использованием комплексных катализаторов, обра­ зующихся при взаимодействии соединений переходных метал­ лов IV—VIII групп в состоянии низшей валентности (например, хлоридов двухили трехвалентного титана, треххлористого ванадия) с алкилами, алкилгалогенидами или гидридами метал­ лов (триэтилалюминием, диэтилалюминийхлоридом, гидридом лития и др.).

Важная особенность катализаторов полимеризации пропи­ лена заключается в строении их кристаллической поверхности, способствующем определенной ориентации адсорбированных

мости в горячих углеводородных растворителях (например, в гептане). Нерастворимая кристаллическая фракция и раство­ римая аморфная фракция отличаются структурой макромоле­ кул. Молекулы, составляющие кристаллическую часть поли­ пропилена, имеют регулярное пространственное расположение боковых метальных групп по отношению к главной цепи. Ме­ тальные группы в макроцепях аморфной фракции, напротив, расположены хаотически. По терминологии, предложенной Натта, полимер с упорядоченным пространственным расположе­ нием звеньев называют стереорегулярным, в отличие от поли­ мера с беспорядочным пространственным расположением звеньев, называемого атактическим.

Соотношение между количествами атактической и стереорегулярной части полипропилена, оказывающее большое влияние на его свойства, определяется характером катализатора и усло­ виями полимеризации пропилена. Высокой стереоспецифично­ стью, позволяющей получать почти полностью стереорегулярный полипропилен, обладают катализаторы на основе треххлори­ стого титана и алкилгалогенида алюминия в присутствии элек­ тронодонорных добавок (например, пиридина) [60]. Увеличение стереорегулярности наблюдалось при добавлении кислорода к каталитической системе А1(С2Н5)з — TiCl3 [116].

Повышению содержания стереорегулярной фракции способ­ ствует также снижение температуры полимеризации.

Различают два вида стереорегулярного полипропилена: изотактический и синдиотактический. Для изотактического поли­ пропилена характерно расположение метальных групп по одну сторону от плоскости зигзагообразной парафиновой цепи, для

14

синдиотактического — строго поочередное расположение боко­ вых групп по одну и другую сторону этой плоскости.

Стереорегулярный полипропилен обладает значительной степенью кристалличности. Для изотактического полипропилена эта величина, составляющая 60—70% [61], в значительной мере зависит от содержания атактической фракции. Внутри кристал­ лических областей каждая макромолекула имеет форму спи­ рали [62], в которой угол между осями заместителей соседних мономерных звеньев равен 120°. Период идентичности при этом включает в себя три мономерных звена и имеет величину 6,5 А.

Представляет интерес полипропилен, в макромолекулах ко­ торого чередуются участки изотактического строения с проти­ воположным пространственным расположением метальных за­ местителей (стереоблокполимеры) [63, с. 78]. В зависимости от длины однотипных участков такой материал в большей или меньшей мере проявляет свойства эластомера. При достаточной длине таких участков происходит частичная кристаллизация. Стереоблочный полипропилен, оставаясь эластомером, вместе с тем проявляет некоторые свойства вулканизованных эласто­ меров. Кристаллические участки, препятствуя ползучести ма­ териала, оказывают влияние, подобное влиянию поперечных связей, образующихся при вулканизации.

Свойства полипропилена, как и полиэтилена, в значительной степени зависят от кристалличности и молекулярного веса.

Кристалличность определяется в первую очередь степенью тактичности, так как возможность плотной упаковки цепей с об­ разованием кристаллических областей в стереорегулярном по­ лимере значительно выше, чем в атактическом. Кристаллич­ ность в известной мере зависит также от молекулярного веса: при одинаковой степени изотактичности полипропилен с меньшим молекулярным весом может быть более кристалличным, чем полимер с большим молекулярным весом. Быстрое охлаждение расплава полипропилена с высокой степенью изотактичности может привести к получению материала с пониженной кристал­ личностью.

От кристалличности полипропилена зависят все его физиче­ ские свойства. Варьируя степень изотактичности, можно полу­ чать гамму материалов от высококрнсталлических жестких, прочных и стойких к действию тепла до аморфных эластичных с невысокой теплостойкостью.

Прочность и способность к деформации в значительной мере определяются также размерами сферолитных образований в полипропилене, которые могут изменяться в значительном ин­ тервале в зависимости от условий формирования при сохране­ нии практически постоянной степени кристалличности [141 — 143]. При изучении связи прочностных характеристик и разме­ ров сферолитов в пленках изотактического полипропилена было показано [143], что прочность и относительное удлинение при разрыве уменьшаются с увеличением размеров сферолитов.

15

При достаточно больших размерах сферолитов в определенных условиях -деформации полипропилен может подвергаться хруп­ кому разрушению. Разрушение может проходить по границам между сферолитами и по собственно сферолитам. Невысокие значения прочности и деформируемости полипропилена со срав­ нительно крупными сферолитами связывают с увеличением размеров дефектов в материале по мере возрастания размеров сферолитных образований.

Свойства различных типов полипропилена описаны в рабо­ тах [63; 64, с. 95]. Отметим лишь, что для полипропилена ха­ рактерно сочетание большой прочности, жесткости, высокой температуры размягчения с низкой плотностью:

Существенные недостатки полипропилена — хрупкость при невысоких температурах и ограниченная стойкость к окисляю­ щим воздействиям, теплу и ультрафиолетовому свету.

Атактический полипропилен может быть получен и в про­ цессе свободнорадикальной полимеризации. Например, описана полимеризация пропилена с использованием в качестве ини­ циатора перекиси бензоила при температуре от 80 до 100°С и давлении от 2800 до 4000 кгс/см2 [127]. Был получен полипропи­ лен невысокого молекулярного веса, атактического строения, хорошо растворимый в бензоле и циклогексане.

Полимеры высших а-олефинов

Металлорганические комплексные катализаторы полимеризации этилена и пропилена используются также для получения полимеров высших а-олефинов, в частности поли­ бутена-1, поли-З-метилбутена-1 и поли-4-метилпентена-1. Эти полиолефины характеризуются значительной степенью кристал­ личности, зависящей от условий синтеза. Макромолекулы, вхо­ дящие в состав кристаллических участков, имеют спиралевид­ ную структуру.

16

сложной. Период идентичности в спиральной структуре изотак-

Важнейшее отличительное свойство полибутена-1 заклю­ чается в весьма высокой сопротивляемости крипу в температур­ ном интервале от —25 (температура хрупкости) до +90 °С. Полибутен-1 характеризуется также высокой стойкостью к рас­

нов, вплоть до С?—С9, сопровождается понижением температуры плавления из-за возрастающего не­

совершенства спиральной упаковки цепей [65, 70—72]. Повы­ шение температуры плавления в ряду от полидецена-1 до полиоктадецена-1 является, очевидно, следствием совершен­ ствования упаковки боковых цепей по мере увеличения их

длины [70].

Полимеры с высокой теплостойкостью получают полимери­ зацией мономеров, образующих макромолекулы с разветвлен­ ными боковыми цепями, З-метилбутена-1 и 4-метилпентена-1. Температура плавления кристаллическо!^©--Авдаг^яптШГб^;гён|щ| составляет 243 °С [66] (по другим дайрым

17

Литература

Полиэтилен и другие полиолефины. Под ред. П. В. Козлова и Н. А. Платэ.

19

p. 9, пер.; Экспресс-информация, серия «Синтетические высокополимерные

20