книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

ваются с возможностью образования смешанных сферолитов, включающих более мелкие кристаллические образования и по­ лиэтилена и полипропилена. Таким образом, отрицается совме­ стимость на молекулярном уровне и допускается возможность совмещения на надмолекулярном уровне.

Противоположные заключения имеются и о совместимости полиэтилена с полиизобутиленом. Одни авторы [15, 17] считают полиизобутилен хорошо совмещающимся с полиэтиленом, дру­ гие [12, 16] отрицают их совместимость. Несовместимость поли­ этилена с полиизобутиленом показана рентгенографически [12]. Уменьшение степени кристалличности смеси по мере увеличения содержания в ней полиизобутилена при сохранении среднего размера кристаллических областей позволяет считать, что по­ лиизобутилен распределяется в аморфных областях полиэти­ лена, образуя отдельную аморфную фазу с ближним порядком расположения молекул (6,1 А), отличным от ближнего порядка аморфной фазы полиэтилена (4,55А). По данным работы [16], полное совмещение полиэтилена с полиизобутиленом не до­ стигается даже выше температуры плавления полиэтилена, когда оба полимера аморфны. Расхождения в оценках совмести­ мости в значительной мере связаны с отсутствием единого по­ нимания этого свойства смесей полимеров.

Представляется полезным дифференцированное рассмотре­ ние термодинамической и эксплуатационной совместимости [43; 45, 46, 267]. Обладающие термодинамической совместимостью смеси полимеров не изменяют своих свойств после повышения температуры и возвращения к исходной. При этом степень од­ нородности смесей может повышаться. Степень термодинамиче­ ской совместимости предложено оценивать интервалом соотно­ шений компонентов, обеспечивающим термодинамическую устой­ чивость системы. Чем шире интервал соотношений, в котором один полимер полностью растворяется в другом, тем больше степень их совместимости. Учитывая сложность структур це­ пей и их ассоциатов, трудно предполагать термодинамическую совместимость полиолефинов друг с другом и другими поли­ мерами. Стабильность структур и свойств смесей, включающих полиолефины, может быть связана не с термодинамическими факторами, а с весьма малой скоростью изменения структур. Термодинамическая несовместимость не исключает, однако, экс­ плуатационной совместимости, которая зависит от допустимого предела изменения определенных свойств смеси во времени в условиях эксплуатации. Изменение свойств смеси термодинами­ чески несовместимых полимеров при эксплуатации связано с возрастанием неоднородности системы.

В соответствии с этими представлениями полиэтилен и по­ липропилен относятся к термодинамически несовместимым, но обнаруживающим эксплуатационную совместимость полимерам. Эксплуатационной совместимостью с полиолефинами могут

151

ниже * (содержание карбонильных групп в радиационно-окис­ ленном полиэтилене0,013 вес.%, в исходном — менее0,001 вес.%):

Облучение проводили при мощности дозы до 200 рад/с, по­ глощенная доза составляла 0,5 Мрад. Из композиции горячим прессованием (120°С) получили пластины, на которые затем напрессовывали медную оксидированную фольгу (150°С, вы­ держка без давления 10 мин и затем под давлением 35 кгс/см2 10 мин, охлаждение под давлением со скоростью около 8°С/мин). Адгезионную способность композиции оценивали по усилию отрыва фольги от пластины по методике, близкой к опи­ санной в работе [253]. Во всех четырех случаях композиции имели следующие диэлектрические характеристики:

По-видимому, эффект ограниченной совместимости полиоле­ фина с более полярным продуктом его модификации лежит в основе ряда рекомендаций, имеющих целью изменение свойств поверхности. Например, способность изотактического полипро­ пилена окрашиваться возрастает при введении в него продукта прививки к полипропилену цепей мономера, содержащего гид­ рофильные группы [72]. Такой же результат достигается с по­ мощью добавок к полиолефинам сополимера этилена с акрило­ вой кислотой [75], акриламидом [205], введением в полиэтилен небольших количеств термодеструктированного окисленного по­ лиэтилена [206].

Наполненные полиолефины

Наполнение применяют для повышения жесткости (рис. 60), предела текучести и улучшения других свойств, важ­ ных при использовании полиолефинов в качестве конструкцион­ ных материалов. Наполнителями служат различные порошко­ образные и волокнистые материалы: окиси алюминия, кремния, магния, алюмосиликат, порошкообразные металлы (железо,

* По данным автора, Б. Г. Федотова, Л. Ф. Кантровской, М. П. Эйдельнант.

15?

нителя не только с макроцепями, но прежде всего с надмолекулярными образованиями. От природы дисперсности и других характеристик наполнителя могут зависеть морфология и раз­ меры надмолекулярных образований, а следовательно, и свой­ ства композиции. Так, введение в полиэтилен при одинаковых условиях аминированного [56, с. 83] и необработанного аэросила приводит к различным результатам [54, с. 171]. Наполнение

лена к растрескиванию суще­ ственным образом зависит от характера надмолекулярной

структуры [207, 208], одной из причин повышенной сопротивляе­ мости растрескиванию некоторых наполненных систем могут быть морфологические изменения, происходящие в полиэтилене при наполнении. При введении мела [209; 210, с. 39] или сажи [211, с. 6; 212, с. 28] стойкость полиэтилена к растрескиванию возрастает в некотором интервале содержаний наполнителя. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя делает по­ лиэтилен хрупким. Добавлением к наполненному полиэтилену пластификаторов (низкомолекулярного углеводорода [213], ми­ нерального масла [214] и эластомеров [210]) удается преодолеть этот недостаток. Такие композиции обладают лучшей перерабатываемостью. Их стойкость к растрескиванию выше, чем у полиэтилена, содержащего только наполнитель.

Характер влияния наполнения на надмолекулярную струк­ туру полимера различен при малых и больших степенях напол­ нения [254, с. 223]. Введение небольших количеств наполнителя обычно ведет к некоторому повышению упорядоченности поли­ мера. Частицы наполнителя изменяют условия кристаллизации, в той или иной мере играя роль искусственных зародышей кристаллизации. Тем не менее основные особенности свойств композиции связаны с изменениями в аморфной части полимера, поскольку частицы наполнителя концентрируются преимуще­ ственно в аморфных областях [259, с. 25]. При высоких концент­ рациях наполнителя (до 40—50%) совершенство надмолеку­ лярных образований снижается, наблюдается аморфизация по­ лимера. Предполагается, что в случае высокого наполнения

155

полимер существует в виде тонких прослоек между твердыми частицами наполнителя, а в тонких слоях полимера специфи­ ческие условия кристаллизации затрудняют образование хорошо организованных надмолекулярных структур [255].

Добавки, влияющие на структуру надмолекулярных образо­ ваний и вводимые в небольших количествах, нельзя рассмат­ ривать с достаточным основанием как наполнители. Такими добавками — структурообразователями — могут быть тонкие ми­ неральные дисперсии (окись кремния, силикаты, хлориды нат­ рия, кальция, алюминия, сульфаты натрия, алюминия и др.) [58]. Структурообразователями могут быть также некоторые термостабилизирующие системы, которые, как показывают элек­ тронно-микроскопические исследования, способствуют образо­ ванию совершенных по форме и плотности упаковки надмолеку­ лярных структур [260]. Твердые мелкие частицы (с диаметром менее 1 мкм), диспергированные в расплаве полимера, играют роль зародышей кристаллизации при его охлаждении. Быстрая кристаллизация на большом числе гетерогенных центров кри­ сталлизации приводит к образованию более мелких и одно­ родных сферолитных структур. Пленки из композиции поли­ этилена высокой плотности и полипропилена, содержащей 0,25—3 вес.% твердого минерального вещества с диаметром ча­ стиц около 50 нм, отличаются прозрачностью благодаря мелкосферолитной структуре и пониженной хрупкостью, также,. оче­ видно, вследствие сравнительно малых размеров и повышенной однородности сферолитов [58].

Подробно исследовано влияние на надмолекулярную струк­ туру и свойства полиолефинов искусственных зародышей кри­ сталлизации, представляющих собою вещества, не взаимодей­ ствующие с полимером и имеющие температуру плавления выше температуры плавления полимера [59—66]. В качестве таких веществ использовали органические кислоты (адипино­ вую, себациновую) и соли тяжелых металлов и органических кислот (салицилат висмута, оксалат титана, ацетат, бензоат и пальмитат свинца, ацетат цинка, нафтионат кобальта). Вве­ дение искусственных зародышей кристаллизации этого типа (наиболее эффективное количество 0,15—0,2 вес.%) увеличи­ вает прочность, деформируемость и напряжение рекристалли­ зации полиэтилена и полипропилена. Полиэтилен низкого дав­ ления и полипропилен, содержащие 0,4—1,5 вес.% солей орга­ нических кислот, обнаруживают повышенную устойчивость при деформационных, термических и световых воздействиях.

Одним из важных последствий изменения надмолекулярной структуры полиэтилена под влиянием искусственных зародышей кристаллизации является увеличение стойкости материала к растрескиванию [67, 68].

Существенное повышение стойкости к растрескиванию после введения в полиэтилен очень небольших добавок органических соединений с температурой плавления выше температуры плав­

156

ления полимера (антраниловой, адипиновой, себациновой кислот и маннита [67—69]) связано, очевидно, с хорошим распределе­ нием вещества добавки в расплаве полимера. Возможно также, что эти соединения оказывают влияние на кинетику кристалли­ зации не только в качестве центров кристаллизации, но так­ же проявляют и свои поверхностно-активные свойства, снижая величину поверхностного натяжения на границе расплав — твер­ дая фаза.

Введение поверхностно-активных структурообразователей позволяет резко повышать стойкость к растрескиванию полиэти­ лена без заметного ухудшения его диэлектрических свойств.

С помощью наполнителей можно существенно изменить ад­ гезионную способность полиолефинов. Наполнение полиэтилена низкой и высокой плотности окисью алюминия повышает адге­ зию к металлам [25^; 258, с. 179]. Факторы, определяющие ха­ рактер и степень влияния наполнителя на адгезию композиции, обсуждены в работе [258].

Сшивающиеся композиции*

Известно значительное число агентов химического сшивания, обеспечивающих создание в полиолефинах простран­ ственной трехмерной структуры в момент формования изделий или непосредственно после него. Приготовление сшивающихся композиций, переработку в изделия и сшивание можно осуще­ ствлять на обычном оборудовании переработки пластмасс и кау­ чуков, в то время как для радиационного и фотохимического сшивания необходимы специальные установки.

По величине энергии активации, необходимой для химиче­ ского сшивания, полиолефины могут быть разделены на три группы [100]. К наиболее трудно сшивающимся полиолефинам относятся полиэтилен и сополимеры этилена с незначительным количеством пропилена или иного а-олефина. Значительно легче вступают в реакции химического сшивания полипропилен и сополимеры этилена с достаточным количеством сомономера (например, в сополимере этилена с пропиленом содержание пропилена должно превышать 30 мол.%). Легко сшивающи­ мися полиолефинами считаются сополимеры пропилена с эти­ леном, этилена с диенами, сополимеры а-олефинов с мономе­ рами, содержащими активные функциональные группы.

Наиболее часто сшиванию химическими агентами подвер­ гают полиэтилен [76—78, 100], сополимеры этилена с пропиле­ ном [70, с. 304; 71, 73, 74, 188—204, 215—223], винилацетатом

[228] и другими мономерами [224—227]. Полипропилен, по дан­ ным Натта [188, 189], при сшивании перекисями более склонен к разложению, чем к сшиванию. Уменьшение скорости деструк­ ции достигается использованием перекисных сшивающих аген­ тов в сочетании с серой. Так, для полипропилена как наиболее

* Раздел написан совместно с Е. П. Рябиновым.

157

оптимальную рекомендуется использовать сшивающую систему* которая включает 4,5% перекиси дикумила и 0,5% серы [234,

с. 154].

Для приготовления сшивающихся композиций используют также смеси полиэтилена с другими полимерами: полиизобути­ леном, каучуками, полибутадиеном, сополимером изобутилена с изопреном, сополимерами этилена с а-олефинами [229—233].

Для полиолефинов известен ряд сшивающих агентов, исполь­ зуемых для получения отверждающихся композиций в промыш­ ленных условиях. К ним относятся в первую очередь органические перекиси, азосоединения, сера и ее соединения, дисульфиды, азиды, нитрозосоединения, алкилы металлов, аминоокиси, гидра­ зин и его производные, хинон и его производные [100]. Наиболь­ шее значение приобрели перекиси. В патентной литературе в качестве агентов сшивания упоминается более ста различных органических перекисей, но практически из них используется не более 20%. Подробно исследовано сшивание в присутствии перкислот, перацеталей, перкеталей, перэфиров, гидроперекисей, диалкил- и диацилперекисей. Наиболее пригодны для сшивания полиэтилена третичные диалкилперекиси и диацилалкилпереки-

си [147].

Перекисные агенты сшивания должны отвечать определен­ ным требованиям. Перекись должна равномерно распределяться в полимере, не образуя агломератов. В связи с этим перекиси следует вводить в материал при температурах выше его тем­ пературы размягчения (температура введения перекиси в поли­ этилен— от 120 до 140 °С в зависимости от его типа и молеку­ лярного веса). Перекись должна достаточно быстро разлагаться при температурах, на 30—40 °С превышающих температуру введения в композицию. Продукты распада перекиси должны активно акцептировать атомы водорода и в минимальной мере вызывать побочные реакции. Перекись должна быть малолету­ чей, а продукты ее разложения, наоборот, должны быть лету­ чими и не иметь запаха.

Относительно полно удовлетворяют этим требованиям и наи­ более часто используются для сшивающихся композиций на основе полиэтилена и его сополимеров 2,5-диметил-2,5-ди- грет-бутилпероксигексан, 1,3-ди-грег-бутилпероксиизопропилбен- зол, перекись дикумила, 1,1,4,4,7,7-гексаметил-5,6,8,9-перокси- циклононан.

В отсутствие добавок перекисное сшивание полиолефинов заключается исключительно в образовании углерод-углеродных поперечных связей между полимерными цепями без присоеди­ нения перекиси к полимеру. Механизм перекисного сшивания может быть представлен схематически следующим образом. Под действием тепла перекись претерпевает гомолитический распад с образованием двух свободных оксирадикалов:

R—О—О—R — ► 2[RO •]

158

Часть этих радикалов акцептирует активные атомы водорода от полимерных молекул, приводя к образованию полимерных радикалов:

Возможность миграции радикала по полимерной цепи и по­ явление пар полимерных радикалов в непосредственной бли­ зости друг от друга при распаде одной молекулы перекиси при­ водят к рекомбинации макрорадикалов с образованием попе­ речной углерод-углеродной связи между макроцепями:

Однако при взаимодействии оксирадикала с полимерной цепью также могут возникать неустойчивые макрорадикалы, деструктирующие с разрывом макроцепи (р-распад):

-----СН2—СН—СН2—С—СН2-----— >•

—сн2—С— + сн2=с—сн2----

Соотношение скоростей реакций сшивания и деструкции и определяет суммарный эффект реакции.

Для увеличения степени сшивания и снижения продолжи­ тельности при перекисном сшивании полиолефинов рекомен­ дуется использовать ускорители. В качестве ускоряющих сшива­ ние добавок применяют соединения, содержащие ненасыщенные группировки: триаллилцианурат, триаллилфосфат, дитиокарбаматы, тиурамсульфид, меркаптобензтиазол, а-фенилпропио- новый альдегид, дибензилкетон, фенилацетон, ацетонитрил, бисбензоил-«-фенилендиамин [100, 114, 186]. Введение ускори­ телей в сшивающуюся композицию увеличивает число узлов сшивания, которыми служат ненасыщенные группировки, спо­ собные к дальнейшему участию в процессе:

159

. . . _r u

С целью предотвращения спонтанного, нерегулируемого распада перекисей, уменьшения доли вторичных реакций, увеличения продолжительности жизни радикалов и возможности рекомби­ нации радикалов с образованием межмолекулярных связей в состав отверждающихся композиций вводят регуляторы про­ цесса сшивания: серу, диоксимы, динитрозосоединения, хиноны, цианамиды, диаллильные соединения, динитрозопиперазин, дифенилгуанидин, 1,3-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, 2,2'-метилен- бис (4-метил-6-грег-бутилфенол), 4,4/-тетраметиленбис (6-трет- бутил-ж-крезол), 4,4'-тиобис(6-7'рег-бутил-л<-крезол), iV-фенил-а- нафтиламин, Л^,Аг/-дифенилэтилендиамин, диаллилфумарат, этилендиметакрилат, диаминобензол и др. [100, 147]. Регуляторы добавляют в эквимольном или несколько большем количестве по отношению к сшивающему агенту [100, 147].

Для предотвращения термоокислительной деструкции сши­ тых перекисями композиций в их состав вводят антиоксиданты. Только небольшая часть антиоксидантов, используемых для стабилизации полиолефинов, может быть использована в этом случае, так как многие антиоксиданты ингибируют реакцию сшивания. Для сшивающихся композиций рекомендуется ис­ пользовать следующие антиоксиданты: 1,3-дигидро-2,2,4-триме- тилхинолин, ди-р-нафтил-л-фенилендиамин, фенил-р-нафтил- амин, цинкмеркаптобензимидазол, дилаурилтиодипропионат, 2,2'-метиленбис (4-метил-6-грег-бутилфенол) [100, 147, 181].

Кроме перечисленных добавок в сшивающиеся композиции вводят различные наполнители, в том числе сажу, мел, крем­ невую кислоту, окись кремния, каолин и силикаты кальция [100, 147]. Содержание наполнителей составляет чаще всего от 20 до 100 вес.%, но может быть и больше (до 400 вес.%).

Наиболее часто в сшивающиеся композиции чв качестве на­ полнителя вводят сажу. Для композиций характерна значитель­ но лучшая способность смешиваться с сажей, чем для несшитых полиолефинов. Обычное содержание сажи в композициях на основе полиэтилена колеблется в интервале от 20 до 70 вес.%, однако известны композиции, содержащие до 200 вес.% сажи,

160