книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

тические углеводороды и хлорангидриды кислот, под влиянием УФ-света распадаются на радикалы, способные акцептировать атомы водорода от макромолекул с последующей рекомбина­ цией образующихся макрорадикалов:

На ход фотохимического процесса сшивания существенное влияние оказывает природа полимерной среды. Качан и сотруд­ ники показали [118], что при сшивании полиэтилена в присут­ ствии хлористого оксалила начальная скорость гелеобразования пропорциональна квадрату интенсивности света. Это ука­ зывает на двухфотонный механизм инициирования процесса сшивания. Аналогичные результаты получены при использова­ нии в качестве сенсибилизаторов хлористого бензоила [123], а- и |3-хлорантрахинона [115] и других соединений [124]. Таким образом, в жесткой полимерной среде время жизни возбужден­ ного состояния молекулы фотосенсибилизатора столь значи­ тельно, что возможно поглощение еще одного фотона и дости­ жение энергетического уровня,.необходимого для оказания фото­ сенсибилизирующего действия. В случае а- и р-хлорантрахинонов поглощение второго фотона делает возможным отрыв атомов водорода от макромолекул и восстановление семихинонных форм до хлорантрагидрохинонов [115, 123]. Возбужденные моле­ кулы хлористого оксалила [118] и хлористого бензоила [123] под действием второго кванта света распадаются на радикалы, акцептирующие атомы водорода макромолекул.

По-видимому, фотосенсибилизирующее действие бензола [73] также проявляется после последовательного поглощения двух квантов света. Действительно, энергия первого триплетно­ го состояния бензола равна 85 ккал/моль [125] и недостаточна для разрыва связи С—Н углеводородной цепи, энергия которой составляет 99,2 ккал/моль [31, с. 28].

Другого рода влияние полимерной среды проявляется при использовании фотосенсибилизаторов, распадающихся на ра­ дикалы. Оно заключается в ограничении подвижности образо­ ванных под влиянием УФ-света радикалов, вследствие чего при отрыве атомов водорода от макромолекул возникающие актив­ ные центры находятся близко друг к другу и могут непосред­ ственно реагировать между собою [123, 126]. Взаимодействие активных центров, принадлежащих соседним макромолекулам, приводит к образованию поперечной связи. В случае образова­ ния активных центров путем акцептирования атомов водорода

от одной макромолекулы возникает ненасыщенная группа. Та­ кой ход фотохимического процесса имеет место, например, при использовании в качестве фотосенсибилизатора тетрахлорэтилена.

При облучении полиэтилена в присутствии тетрахлорэтилена основным продуктом его фотолиза в полимере является три­

[126].и строении сшитого полиэтилена позво­ ляют представить схему взаимодействия

тетрахлорэтилена с полиэтиленом под влиянием УФ-света сле­ дующим образом [126]:

c 2c i4 + av — ■> с 2а ;

132

и наряду с этим

Согласно этой схеме (квадратные скобки в ней обозначают нахождение фотопродуктов в «клетке» полимерной матрицы) образование поперечной связи не требует актов миграции сво­ бодной валентности, являющейся необходимой стадией процесса радиационно-химического сшивания [97; 127, с. 156].

Образование поперечной связи без предварительных актов миграции может быть причиной эффективного фотохимического сшивания полипропилена [128, 129]:

Радиационно-химическое сшивание полипропилена, у кото­ рого миграция активных центров из-за особенностей строения макроцепи затруднена [130], как известно [31, с. 307], протекает с весьма низким выходом гель-фракции.

Жесткость полимерной среды, обеспечивая возможность эф­ фективного фотохимического сшивания, в то же время не долж­ на быть чрезмерной. Рекомбинация макрорадикалов — заклю­

образование поперечных связей при фотохимическом сшивании [128], так же как при радиационно-химическом, происходит пре­ имущественно в аморфных областях полимера.

Качан, Чернявский и Шрубович [84] определили отношение

лой [95]:

_1_

S + V s =

q 0U iI t

где s — содержание золь-фракции; Р0 и qo — число разрывов главной цепи и число поперечных связей, соответственно при­ ходящихся на одну молекулу (в расчете на среднечисленный

133

молекулярный вес); их— среднечисленная степень полимериза­ ции; / — интенсивность облучения; t — продолжительность об­ лучения.

Найденные величины Po/qo составляют при использовании в

0,86 (облучение лампой ПРК-2). В условиях преимуществен­ ного поглощения света сенсибилизатором и при малой про­ должительности облучения трудно допустить возможность зна­ чительной деструкции полимерных цепей. В связи с этим полу­ ченные в работе [84] значения Po/qo представляются несколько завышенными. Можно предположить, что одна из возможных причин сравнительно невысокой степени сшивания полиэти­ лена и, соответственно, относительно больших величин Po/qo заключается в преобладании процесса сшивания в аморфных областях.

Ограниченная подвижность цепей в кристаллических обла­ стях затрудняет сшивание и приводит к сохранению раствори­ мости части полимера [128]. В результате определяемые по кри­

вым зависимости s + ]/s = / (l/t) величины Po/qo не отражают действительного соотношения скоростей деструкции и сшива­ ния и требуют соответствующей поправки.

На образование поперечных связей преимущественно в аморфных областях указывает также полное совпадение дифрактограмм исходных и сшитых пленок. Различия во вторич­ ных структурах рентгенографически обнаруживаются лишь при деформировании модифицированных и исходных пленок. Как видно из рис. 53, при растяжении сшитых пленок ориента­ ция надмолекулярных образований отсутствует, в то время как у исходной пленки она четко выражена.

Важнейшим свойством сшитых фотохимическим методом по­ лимеров является их повышенная теплостойкость. Пленка из полиэтилена высокого давления, полностью теряющая, как из­ вестно, сопротивляемость разрывному усилию уже при 110°С, после облучения УФ-светом в присутствии треххлористого фос­ фора при температуре 200 °С сохраняет сопротивление растя­ жению до 10 кгс/см2. При нагревании со скоростью 4°С,/мин и одновременном действии нагрузки 2 кгс/см2 модифицированная пленка не изменяет толщины вплоть до 180 °С. Исходная плен­ ка в этих же условиях обнаруживает текучесть уже при 100 °С

фора, возрастает с увеличением глубины сшивания (рис. 55)

[131].

Фотохимическое сшивание полиэтиленовых волокон также существенно повышает их теплостойкость. Так, волокно, сшитое до содержания гель-фракции 45%, теряет прочность при 125 °С, в то время как полная потеря прочности для исходного волокна наступает при 95 °С [132].

134

растворителями, так как обладает повышенной теплостойкостью

ималой растворимостью [128].

Вранних работах [72—76] сшивание и связанное с ним улуч­ шение свойств рассматривалось как единственный практически

важный результат фотохимического модифицирования. Однако в последние годы показано [118, 123, 131, 133], что продукты распада сенсибилизатора могут присоединяться к макромоле­ кулам, взаимодействуя с их активными группами [126, 131] или рекомбинируя с макрорадикалами [118, 123]. что придает по­ лимеру ряд новых свойств.

При сшивании в присутствии треххлористого фосфора поли­ этиленовые пленки по данным элементного анализа содержат до 1% фосфора [72]. Один из путей связывания фосфора поли­

мером заключается во взаимодействии радикалов РСЬ с макро­ цепями по местам двойных связей [98, 128].

Возможно также взаимодействие с макрорадикалом:

------СН2—СН—СН2------- ь РС12 — > — сн2— сн— сн2---

PCI,

При дальнейшем взаимодействии с кислородом и влагой воз­ духа образуются фосфорнокислые группы:

Эта схема подтверждается спектральными данными. Спект­ ры облученных пленок имеют полосы поглощения при 980 и 1180 см-1, соответствующие деформационным колебаниям

136

групп —Р—ОН и —Р = 0 [92]. Кроме того, при сшивании по­

лиэтилена по снижению интенсивности полосы поглощения 909 см-1 было обнаружено [96] уменьшение содержания двой­ ных связей.

Взаимодействие между треххлористым фосфором и поли­ этиленом происходит уже в темноте по местам разветвлений и ненасыщенных групп (см. гл. IV). При УФ-облучении это взаи­ модействие протекает с повышенной скоростью [131]. По-види- мому, уменьшение числа активных групп в полимерной цепи приводит к значительному повышению стойкости к термоокис­ лительному [131] и атмосферному [133] старению полиэтилена, подвергнутого фотохимическому сшиванию в присутствии трех­ хлористого фосфора.

Сравнительные испытания в условиях атмосферного старе­ ния, проведенные в различных климатических зонах, показали, что относительное удлинение при разрыве полиэтиленовых пле­ нок, модифицированных фотохимическим методом (сенсибили­ затор РС1з), так же как и стабилизированных бензоном ОА, фосфитом П-24, практически не изменяется в течение длитель­

Присоединение продуктов распада сенсибилизатора к поли­ меру приводит к улучшению окрашиваемости [118, 126] и ад­ гезии, повышению смачиваемости полярными агентами [126] и др.

Сопоставление процессов радиационно- и фотохимического модифицирования полиэтилена проведено в работе [99]. Раз­ личия в действии УФ-света и ионизирующего излучения на

137

полиэтилен проявляются уже на стадии образования макрора­ дикалов. Энергия связей С—Н и С—С в молекулах полиэти­ лена составляет, как известно, 4,28 и 3,44 эВ соответственно. Наиболее интенсивным линиям излучения ртутно-кварцевых ламп в УФ-области спектра 2537, 3130 и 3650 А соответствуют величины квантов 4,88, 3,95 и 3,39 эВ. Следовательно, действие УФ-света с длиной волны 2537 А может вызывать разрывы свя­ зей обоих типов.

Полиэтиленовая пленка поглощает свет с Я < 200 нм. Это поглощение обусловлено наличием в полимере ненасыщенных и кислородсодержащих групп [134], а также примесей аромати­ ческих веществ [135, 136]. В результате такого избирательного поглощения под действием УФ-света полиэтилен преимущест­ венно деструктирует. Спектр ЭПР [100] полиэтилена, облучен­ ного при 77 К УФ-светом, обнаруживая преимущественное об­

разование радикалов —СН2—СН2 по сравнению с радикалами

—СН2—СН—СН2—.указывает на преобладание актов деструк­ ции основных цепей.

При воздействии ионизирующих излучений, напротив, энер­ гия квантов значительно выше энергии химических связей и макрорадикалы могут образовываться в любых участках мак­ роцепей со значительно большей скоростью, чем при облуче­ нии УФ-светом. Для образования одного макрорадикала в по­ лиэтилене при 77 К требуется ПО эВ энергии УФ-света [100] и лишь 30 эВ энергии ионизирующего излучения [101].

Несмотря на высокую эффективность радиационно-химиче­ ского сшивания, дозы облучения, требуемые для достижения большого содержания гель-фракции (90—95%), все же велики (до 70—100 Мрад). Можно увеличивать эффективность радиа­ ционно-химического сшивания полиэтилена и полипропилена с помощью добавок полифункциональных мономеров (см., на­ пример, [102, с. 285; 103, с. 282]), действие которых осущест­ вляется благодаря их способности образовывать поперечные связи между цепями:

-------с н 2—с н —с н 2-------

I

м

I

-------СН2—СН—с н 2-------

где М — бифункциональный мономер.

Если с помощью указанных добавок можно лишь увеличить эффективность радиационно-химического сшивания, то введе­ ние в полимер фотосенсибилизаторов позволяет под действием УФ-света осуществить процесс, основным результатом кото­ рого оказывается не деструкция, а эффективное сшивание. Бо­ лее того, как уже упоминалось, фотохимическое воздействие вызывает эффективное сшивание более широкого ряда поли­ олефинов, чем радиационно-химическое. Этим методом можно

138

сшивать такие полиолефины (например, полиизобутилен [76]), которые под действием частиц высокой энергии подвергаются деструкции.

Соединения, сенсибилизирующие процесс фотохимического сшивания, не только не повышают скорости радиационно-хи­ мического сшивания, но могут оказывать и ингибирующее влияние. Качан с сотрудниками [104] объясняют наблюдав­ шееся ими ингибирование рекомбинацией образованных под пучком ионизирующего излучения макрорадикалов с радика­ лами введенных добавок.

Выше уже обсуждались процессы, сопровождающие радиа­ ционное воздействие при осуществлении его в воздушной сре­ де, и подчеркивалась необходимость бескислородной среды при сшивании полиолефинов и термической обработке сшитых полимеров для предотвращения взаимодействия «захваченных» радикалов с кислородом воздуха. В связи с тем что при облу­ чении УФ-светом образуется сравнительно небольшое количе­ ство макрорадикалов, фотохимическое сшивание в отличие от радиационно-химического можно проводить на воздухе; оно не требует последующей термической обработки полимера.

Различие радиационного и фотохимического воздействия проявляется также в характере изменений в строении макроце­ пей. Наряду с возникновением поперечных связей при действии ионизирующего излучения увеличивается содержание двойных связей в полиэтилене. Основным типом образующихся непре­ дельных группировок являются грамс-виниленовые группы, которым в ИК-спектре соответствует полоса поглощения 965 см'1. Повышение содержания двойных связей по мере уве­ личения дозы радиационного воздействия вызывает появление коричневой окраски материала. При этом содержание конце­ вых двойных связей, для которых характерна полоса поглоще­ ния 909 см-1, почти не изменяется [31] с увеличением поглощен­ ной дозы.

Фотохимическое сшивание полиэтилена в присутствии рас­ падающихся на радикалы сенсибилизаторов может приводить к уменьшению содержания ненасыщенных групп из-за взаимо­ действия этих групп с продуктами распада сенсибилизатора. Так, фотосенсибилизированное треххлористым фосфором сши­ вание сопровождается уменьшением интенсивности полосы по­ глощения 909 см-1.

Существенное различие между двумя методами сшивания связано с различной проникающей способностью ионизирую­ щих излучений и УФ-света. Радиационно-химический метод по­ зволяет подвергать сшиванию материал толстостенных изде­ лий, фотохимическое сшивание, осуществимое лишь в тонких слоях (до 200—250 мк), можно использовать для модифициро­ вания пленок или поверхностных слоев изделий. Вместе с тем оба метода сшивания имеют и общие черты. Изменения тепло­ стойкости и основных физико-механических характеристик

139

полимеров в результате модифицирования обоими способами весьма близки. Сравнение фотохимического и радиационно-хи­ мического методов сшивания приведено в табл. 22.

* При умеренных дозах облучения.

Таким образом, фотохимический метод представляется бо­ лее рациональным для модифицирования тонких изделий из полиэтилена или поверхностных слоев толстостенных изделий. Простота и малая стоимость аппаратуры, возможность осуще­ ствления процесса на воздухе являются преимуществами фото­ химического метода по сравнению с радиационно-химическим.

t

Литература

140