книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

сополимеров этилена с небольшими количествами пропилена или а-бутилена могут эксплуатироваться без значительных ме­ ханических нагрузок при температурах до 150—200 °С. Поведе­ ние сшитых полиолефинов при нагревании наглядно проявляется при термомеханических испытаниях. На рис. 45 представлены термомеханические кривые исходного и облученного быстрыми электронами сополимера этилена с пропиленом, полученные ме­ тодом вдавливания шарика [63, с. 196].

Автором совместно с Е. И. Наливайко и Е. П. Рябиновым показана возможность расширения интервала рабочих темпера­ тур полиэтилена низкой плотности в результате радиационной

Рис. 45. Термомеханические кривые сополимера этилена с 7% про­ пилена при различных поглощенных дозах [38].

обработки в область низких температур. Объектами исследова­ ния служили пластины из полиэтилена с различным молекуляр­ ным весом. Облучение осуществляли ускоренными электронами

бодных радикалов в образцах после термообработки фиксиро­ вали методом ЭПР. Облучение и термообработку проводили в среде азота.

Температуру хрупкости определяли с помощью прибора ПХП-1 (по РОСТ 10995—64) как предельно низкую темпера­ туру, при которой материал не разрушается под ударной на­ грузкой в заданных условиях нагружения.

Результаты, представленные на рис. 46, показывают значи­ тельное снижение температуры хрупкости полиэтилена по мере возрастания поглощенной дозы излучения. Температура хруп­

122

Такое объяснение повышения морозостойкости при сшива­ нии полиэтилена хорошо согласуется с представлениями о роли кристаллических областей в распределении напряжений благо­ даря возможности сдвига отдельных элементов кристалличе­ ских образований (ламелей) [143, с. 424]. Процесс распределе­ ния напряжений определяется концентрацией кристаллических образований и количеством проходных цепей между соседними кристаллическими областями. Таким образом, чем выше доля проходных цепей и плотнее сетка поперечных связей (больше «каркасная связанность» [144]), тем больше возможности де­ локализации напряжений.

При изучении влияния радиационно-химического сшивания на теплофизические свойства полиэтилена Самойлов [64] уста­ новил, что с увеличением дозы облучения теплопроводность и теплоемкость уменьшаются. Снижение теплопроводности свя­ зывают с дополнительным рассеянием и затуханием фононов на поперечных связях между макроцепями облученного поли­ этилена. Сшивание макроцепей уменьшает число внутренних степеней свободы, что в свою очередь вызывает понижение удельной теплоемкости по мере облучения полиэтилена.

Изменения физико-механических свойств в результате облу­ чения отражают сложность превращений в полимере. Процес­ сы сшивания и деструкции, разрушения кристаллических струк­ тур и образования сравнительно низкомолекулярных продуктов деструкции по-разному влияют на поведение материала при деформациях. Сшивание уменьшает подвижность сегментов це­ пей. Деструкция и амортизация полимера ведут к противопо­ ложному эффекту. В связи с этим результирующее влияние об­ лучения на прочность полимера при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости оптимально при оп­ ределенных величинах доз.

Облучение полиэтилена до сравнительно небольших доз (де­ сятки Мрад) не вызывает заметного изменения модуля упру­ гости. При увеличении дозы кристалличность уменьшается. Влияние снижения кристалличности оказывается меньшим, чем влияние повышения степени сшивания. Модуль упругости при этом стремится к минимуму, соответствующему дозам, при ко­ торых достигается глубокая аморфизация (примерно 500—- 600 Мрад). Дальнейшее возрастание степени сшивания при уве­ личении поглощенной дозы вызывает резкий рост модуля уп­ ругости [31].

Кривые зависимости прочности при растяжении и относи­ тельного удлинения от поглощенной дозы могут иметь максиму­ мы (чаще всего при дозах 5—25 Мрад).

Механические свойства облученных полимеров в большой мере связаны с характеристиками исходных продуктов. Так, из­ менения предела текучести и прочности при растяжении нахо­ дятся в зависимости от молекулярного веса исходного материа­

124

ла (рис. 48). Сохранению свойств материалов способствует об­ лучение в бескислородной среде (рис. 49).

Растяжение облученного полиэтилена при температуре, пре­ вышающей температуру плавления (или близкой к температуре плавления), споследующим охлаждением в растянутом со­ стоянии позволяетполучать материал, который при нагрева­

нии обладает способностью к усад­ ке практически до первоначальных размеров [31, с. 247; 140, с. 241; 141, с. 101; 145—149]. Так, пленка из полиэтилена низкой плотности после облучения (поглощенная доза

20 Мрад), растяжения в 2,5 раза при 80°С и охлаждения при­ обретает способность практически к полной усадке при на­ гревании до 105—110 °С в течение 1—3 мин [148]. При более высоких температурах исходные размеры и форма могут восста­ навливаться в течение нескольких секунд. Это явление, назы­ ваемое эффектом «памяти», используется для получения различных термоусаживающихся изделий: пленок, труб, шлан­

гов и др.

Подвергнутые облучению полиэтилен и другие сшиваю­ щиеся полиолефины отличаются стойкостью к действию угле­ водородных растворителей (рис. 50). Изменения физико­

125

механических свойств полиэтилена под воздействием ионизирую­ щих излучений подробно описаны в монографии Чарлзби [31].

Весьма важным, наряду с повышением теплостойкости, яв­ ляется возрастание сопротивляемости растрескиванию полиэти­ лена в результате радиационно-химического сшивания [65, 67—69]. Сопротивляемость растрескиванию полиэтилена резко возрастает при достижении некоторых определенных доз облуче­

ния. Зависимости стойкости к рас­ трескиванию от поглощенной дозы и молекулярного веса подобны. Согласно данным [161] стойкость к растрескиванию с повышением мо­ лекулярного веса резко увеличи­ вается при определенной его вели­

имеют, очевидно, общую причину, которая заключается в уве­ личении содержания проходных цепей, способствующих дисси­ пации напряжений. Это подтверждается, в частности, влиянием молекулярного веса исходного полимера на изменение свойств полимера при облучении: чем выше молекулярный вес, тем меньшая доза требуется для достижения максимума прочности и деформируемости, повышения морозостойкости и стойкости к

растрескиванию.

Поскольку молекулярный вес в большой мере определяет способность полиэтилена сопротивляться воздействию напря­ жений и окружающей среды [161], радиационно-химическое сши­ вание, так же как и другие методы сшивания, является одним из наиболее эффективных способов повышения стойкости к растрескиванию полиэтилена.

126

* Стойкость к растрескиванию определяли как время до разрушения 50% образцов, находящихся в напряженном состоянии в водных растворах поверхностно-активных ве­ ществ при заданной температуре. Данные табл. 19 позволяют предположить, что суще­ ственной причиной увеличения сопротивляемости растрескиванию облученного поли­ этилена является повышение его молекулярного веса при облучении.

Разрушение полиэтилена под действием нагрузки начи­ нается и развивается в аморфных областях, поскольку именно в этих областях, как более дефектных, происходит локализа­ ция и концентрация напряжений [161]. Поперечные связи, как уже отмечалось, также образуются преимущественно в аморф­ ных областях. Можно полагать поэтому, что повышение стой­ кости к растрескиванию связано не только с возрастанием мо­ лекулярного веса при облучении, но и с возникновением в аморфных областях пространственной структуры, препятст­ вующей развитию трещин.

Увеличение стойкости к растрескиванию облученного по­ лиэтилена сопровождается потерей его перерабатываемое™. Поэтому облучению с целью повышения стойкости к растрес­ киванию подвергают изделия из полиэтилена [162, с. 196; 163].

Как отмечалось в гл. III, с увеличением степени кристал­ личности содержание «захваченных» свободных радикалов

127

в облученном полиэтилене возрастает, и послерадиационпые процессы протекают более интенсивно. Взаимодействие захвачен­ ных радикалов с кислородом воздуха приводит к окислению полиэтилена и, как следствие [164, с. 73], к снижению его со­ противляемости растрескиванию. Для высококристаллического полиэтилена окисление после облучения оказывается столь су­ щественным, что его стойкость к растрескиванию падает, не­ смотря на увеличение молекулярного веса при облучении (табл. 20). В случае менее кристаллического полиэтилена (по­ лиэтилен высокого давления) окисление после воздействия радиации играет меньшую роль, поэтому в результате облуче­ ния даже в воздушной среде его сопротивляемость растрески­ ванию возрастает.

* По данным М. Д. Пукшанского, Л. А. Ирлиной и автора.

** Стойкость к растрескиванию определяли в соответствии с ГОСТ 13518—68.

3* Показатель текучести расплава определяли в соответствии с ГОСТ 11645—65.

Для достижения высокой сопротивляемости растрескиванию полиэтилена низкого и среднего давления следует избегать взаимодействия захваченных свободных радикалов с кислоро­ дом воздуха после облучения. С этой целью сшитый полимер прогревают в среде инертного газа или в вакууме при темпе­ ратуре, близкой к температуре плавления или несколько пре­ вышающей ее. Облученный и отожженный таким способом полиэтилен сохраняет, кроме того, высокие диэлектрические свойства исходного полиэтилена [31; 70, с. 325].

Фотохимическое сшивание. Эффективное сшивание полиоле­ финов может быть достигнуто фотохимическим воздействием, заключающимся в облучении УФ-светом в присутствии фото-

128

сенсибилизаторов. В результате такого воздействия под влия­ нием активированных УФ-светом молекул фотосенсибилизато­ ра образуются макрорадикалы, рекомбинация которых приво­ дит к возникновению поперечных связей [76]. При этом ско­ рость сшивания весьма высока. Если для образования в полиэтилене значительного количества поперечных связей тре­ буются сотни часов УФ-облучения [108], то в присутствии фо­ тосенсибилизаторов полиэтилен эффективно сшивается уже после нескольких минут воздействия УФ-света той же интен­ сивности [165].

На рис. 51 представлены кривые зависимости выхода гельфракций от продолжительности воздействия УФ-света на плен­

[71, 73, 83, 84, 94], хлорангидриды кислот [91; 92; 93, с. 48; 96; 118] и другие соединения [89, 90].

В зависимости от природы фотосенсибилизатора образова­ ние макрорадикалов происходит различными путями. Роль фотосенсибилизатора может сводиться к передаче им макро­ молекуле своей избыточной энергии в возбужденном состоя­ нии. следствием чего оказывается разрыв связи С—Н и

последующая рекомбинация радикалов:

ФС + h v — *■ ФС’

ФС’ + RH — > ФС + R • + Н •

R . + R . _ V R - R

Н • + Н • — V н 2

где ФС — молекула фотосенсибилизатора; RH — молекула уг­ леводорода.

Из многих сенсибилизирующих добавок лишь некоторые участвуют в процессе фотохимического сшивания согласно этой схеме. По-видимому, таким путем осуществляется сшивание по­ лиэтилена при использовании в качестве сенсибилизатора бен­ зола [73]. Действительно, при облучении светом с Я = 253,7 нм

вбензоле не происходит каких-либо химических изменений

[119].Поэтому можно полагать, что участие бензола в фотохи­ мическом процессе сводится к передаче избыточной энергии макромолекуле.

При облучении полипропилена УФ-светом аналогичное фото­ сенсибилизирующее действие оказывают содержащиеся в по­ лимере продукты разложения металлорганического комплексно­ го катализатора (основные компоненты ТЮ2 и А]20 3) [120].

Действие другой группы фотосенсибилизаторов заклю­

чается в отрыве под влиянием УФ-света атомов водорода от мак­ ромолекул с последующей рекомбинацией макрорадикалов. Ти­ пичным представителем этой группы является бензофенон, ре­ акции фотовосстановления которого в среде низкомолекулярных углеводородов хорошо изучены [121]. Под действием УФ-света молекулы бензофенона переходят в возбужденное триплетное состояние, характеризующееся, как известно [122, с. 106], высо­ кой реакционной способностью. Взаимодействие между возбуж­ денной молекулой бензофенона и углеводородом приводит к образованию углеводородного и полубензпинакольного ради­ калов:

Поперечные связи между углеводородными цепями возни­ кают при рекомбинации радикалов R*; взаимодействие полубензпинакольных радикалов приводит к образованию бензпинакола.

По-видимому, схема реакции, приведенная для бензофенона, верна для большинства кетонов, используемых в качестве до­ бавок при фотохимическом сшивании. Так, установлено [115], что в процессе фотохимического сшивания полиэтилена исполь­ зуемые в качестве сенсибилизаторов а- и |3-хлорантрахиноны восстанавливаются до хлорантрагидрохинонов.

Сенсибилизаторы третьей группы, к которой в первую оче­ редь следует отнести хлорированные алифатические и арома­

130