книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

Основным используемым в технике способом является сши­ вание сульфохлорированного полиэтилена (с содержанием хлора 25—40%) с помощью окислов двух- и поливалентных ме­ таллов (магния, свинца и др.) [3, с. 328; 4]. Сшивание окислами металлов проводится при температуре 125—160°С. Процесс протекает только в присутствии влаги. Предполагается, что это связано с гидролизом сульфохлоридных групп, предшествующим образованию поперечных связей между цепями [5]:

Продукты сшивания отличаются от полиэтилена весьма вы­ сокой стойкостью к действию озона, кислорода, азотной и хро­ мовой кислот и других окисляющих веществ. По комплексу ме­ ханических свойств сшитый сульфохлорированный полиэтилен близок к вулканизованным синтетическим каучукам. Сшитый сульфохлорированный полиэтилен отличается от них большими значениями твердости, прочности на разрыв, модуля упругости, очень большой сопротивляемостью растрескиванию и истиранию и меньшей величиной удлинения.

Сопоставление свойств сшитых материалов, полученных из полимеров с разной степенью кристалличности, указывает на преимущества продуктов сульфохлорирования сравнительно аморфных полимеров. Например, продукты сшивания сульфо­ хлорированного аморфного сополимера этилена с пропиленом, содержащего 20 вес.% хлора (I), имеют близкие или более высокие показатели при меньшей степени замещения, чем сши­ тый сульфохлорированный полиэтилен высокого давления, содержащий 30 вес.% хлора (II) [6, 7];

Глубокая аморфизация полипропилена при сульфохлорировании позволяет использовать для получения сшитых эластоме­ ров продукт со значительно меньшим содержанием хлора, чем

в случае полиэтилена.

Предпочтительно использование сульфохлорированного поли­ пропилена с содержанием хлора до 20%, степенью кристаллич­ ности до 10% и молекулярным весом более 5000 [8, с. 138]. Так же как и при сшивании сульфохлорированного полиэтилена, сши­ тый продукт при использовании окислов металлов получается только в присутствии воды. Количество окисла металла обычно

111

зованию межмолекулярных связей при последующей термиче­ ской обработке. Примером может служить получение терморе­ активного полимера из продукта прививки ненасыщенной кар­ боновой кислоты к полиолефину в результате взаимодействия части карбоксильных групп с эпихлоргидрином [107]. Процесс заключается в нейтрализации 60—80% карбоксильных групп спиртовым раствором щелочи и последующей обработке эпи­ хлоргидрином с образованием эпоксидных групп:

— с.н-сн2----

— >• RC—с —О—СН,—СН—СН2

I

СН,

I

RC—СООН

I

сн2

I

RC—COOK

Непрореагировавшие карбоксильные группы в водородной и солевой формах ускоряют сшивание продукта под действием тепла.

Специфическими материалами с пространственной структурой являются так называемые иономеры, получаемые из сополиме­ ров а-олефинов (этилена, пропилена, а-бутилена и др.) с моноили дикарбоновыми ненасыщенными кислотами нейтрализацией части карбоксильных групп солями или гидроокисями металлов (лития, калия, натрия, магния, стронция, цинка, меди, свинца и др.) [2-1—27, 105, 106]. Содержание карбоксилсодержащих звеньев в сополимерах не превышает 25 мол.%. Замещению

113

на ионы металла, предпочтительно щелочного или щелочнозе­ мельного, подвергается не менее 10% атомов водорода карбок­ сильных групп. Оптимальные свойства иономеров достигаются при нейтрализации 50—80% карбоксильных групп.

В качестве карбоксилсодержащих полиолефинов кроме про­ дуктов сополимеризации олефинов с непредельными кислотами могут быть использованы также продукты омыления сополиме­ ров олефинов с эфирами ненасыщенных кислот и прививки не­ насыщенных кислот к полиолефину.

Ионный характер межмолекулярных связей обусловливает особенности свойств таких материалов. Основная особенность иономеров заключается в обратимости процесса их сшивания. При повышенных температурах в процессах переработки про­ исходит нарушение большей части ионных межмолекулярных связей и материал ведет себя как термопласт. После охлаж­ дения ионные связи восстанавливаются и полимер приобретает свойства материала с пространственной структурой.

Мономеры обладают весьма ценным сочетанием свойств. Для них характерны высокие величины прочности и удлинения при разрыве; стойкость к действию растворителей, масел; сопротив­ ляемость растрескиванию под влиянием внутренних напряже­ ний; дугостойкость; большая, чем у полиэтилена, адгезия к раз­ личным материалам; восприимчивость к красителям. Свойства иономера Surlyn А [28, 29] приведены ниже:

природу ионов металлов, можно получать иономеры с различ­ ной структурой и свойствами. Кристаллическая структура при образовании ионных связей в сополимерах с малым содержа­ нием карбоновой кислоты (до 1 мол.%) существенно не из­

и ионизация карбоксильных групп оказывает меньшее влияние на характер кристаллических образований.

114

Аморфизация структуры под влиянием ионогенных групп проявляется в повышении прозрачности иономеров. Это свя­ зано с уменьшением рассеяния света кристаллическими струк­ турами, характерного для обычных полиолефинов. Несмотря на аморфизованную структуру, иономеры имеют значительную жесткость. Это объясняется существованием водородных свя­ зей между карбоксильными группами. По мере повышения со­ держания кислоты жесткость полимера, естественно, увеличи­ вается. Разрывная прочность возрастает при увеличении содер­ жания карбоксильных групп и степени их ионизации, однако относительное удлинение при разрыве становится меньше.

Получение пространственных структур радиационно-химическим и фотохимическим методами *

Радиационно-химическое сшивание. Процессам ра­ диационно-химического сшивания, особенностям структуры и свойств сшитых полиолефинов, в первую очередь полиэтилена, посвящена весьма обширная литература, в частности ряд об­ зорных работ [30, с. 108; 31; 32, с. 184; 33; 34, с. 166].

Из различных видов излучений наиболее перспективны для сшивания полиолефинов в промышленности |3- и у-излучения. Применение ускоренных электронов (|3-излучение) позволяет осуществлять сшивание с большой производительностью бла­ годаря возможности получения с помощью ускорителей элек­ тронов излучений с высокой интенсивностью. Проникающая способность быстрых электронов, однако, сравнительно неве­ лика. При энергии 2 МэВ равномерное воздействие достигается в толще материала глубиной примерно 1 см. Для сшивания материала толстостенных изделий можно использовать излу­ чение 60Со (у-излучение), хотя интенсивность его обычно зна­ чительно уступает интенсивности потоков ускоренных элек­

тронов.

Образование редких поперечных связей на начальных ста­ диях облучения приводит к увеличению молекулярного веса полимера. При дальнейшем облучении с возрастанием числа поперечных связей образуется пространственная структура. Од­ новременно со сшиванием макроцепей протекает и процесс их деструкции. Соотношение скоростей этих основных процессов в большой мере определяет изменение структуры и свойств по­ лимера в результате облучения и зависит от химического строе­ ния макроцепей и характера надмолекулярных образований. Результаты радиационного воздействия существенно связаны также с условиями облучения.

Для полиэтилена характерно преобладание реакций обра­

113

актов разрыва связей, приходящееся на один акт образования поперечной связи |3/а, определяется с использованием уравне­ ния Чарлзби [31, с. 195]:

ние нерастворимой гель-фракции (отношение массы нераствори­ мой части образца к его массе до экстракции горячим раство­ рителем, например ксилолом).

При одновременном протекании деструкции и сшивания с пре­ обладанием процесса сшивания величина s с увеличением дозы облучения г стремится к некоторому пределу. Этот предел опре­ деляется соотношением скоростей деструкции и сшивания и не достигает нуля, если скорость деструкции не слишком мала по сравнению со скоростью сшивания. Экстраполируя зависимость

( s + l/s ) от '/г до 0, находят p/а (при г-* оо). Величина p/ct для полиэтилена [35] составляет 0,18—0,20. Интересно, что в результате деструкции при облучении полиэтилена высокого давления образуется низкомолекулярных углеводородов при­ мерно в шесть раз больше, чем при облучении полиэтилена низ­ кого давления [36]. Хотя причины этого различия в деталях не известны, можно полагать, что оно связано с радиационной не­ стойкостью участков углеводородной цепи, содержащих третич­ ные атомы углерода.

Отношение p/а, найденное для сшитых под действием р-излу- чения сополимеров этилена с пропиленом (7 мол.%) и этилена

струкция основных цепей происходит со скоростью близкой к скорости образования поперечных связей: соотношение p/а со­ ставляет примерно 0,75—1,0 [39, 40; 41, с. 268].

Данных, которые позволили бы последовательно проследить связь между поведением при облучении и положением полимера в ряду продуктов полимеризации высших а-олефинов, не имеется. Известно, однако, что полипентен-1 и полигексен-1 под влиянием облучения сшиваются [42]. Экстраполяцией зависи­ мостей содержания золь-фракции от дозы облучения ускорен­ ными электронами показано, что гель-фракцня в образцах поли- пентена-1 обнаруживается при достижении дозы около 24 Мрад, для полигексена эта величина составляет примерно 7 Мрад. При значениях доз, недостаточных для образования гель-фрак- ции, установлено существенное уменьшение молекулярного веса.

Изучение спектров ЭПР облученных полибутена-1 и полн- пентена-1 позволило обнаружить свободные радикалы, образо­ ванные в результате разрыва связей С—Н и в основной цепи, и в ответвлениях [43]. С возникновением неспаренных электро­

116

нов на атомах углерода в ответвлениях может быть связано разрушение боковых цепей с образованием виниленовых ради­ калов:

---- сн2—сн—сн2— —►сн4ч-----СН2—С—сн2-.-

При облучении полиизобутилена основной реакцией является деструкция [44, 45]. Предполагается, что одна из причин радиа­ ционной нестойкости полиизобутилена заключается в понижен­ ной энергии связей С—С в основной цепи из-за стерических напряжений, создаваемых метильными группами.

Важным, в частности для решения технических задач мо­ дифицирования полиолефинов радиационно-химическим мето­ дом, является вопрос о связи эффективности радиационно­ химического сшивания и степени кристалличности исходного полимера. Имеющиеся по этому поводу данные довольно проти­ воречивы. Чарлзби с сотрудниками и другие авторы [31, 34, 46—50] на основании анализа набухаемости и модуля эластич­ ности облученных образцов полиэтилена высокой и низкой плотности пришли к выводу об одинаковой интенсивности про­ цесса сшивания в кристаллической..и аморфной фазах. Лоутон с соавторами [51, 52], напротив, исследуя сшивание полиэтилена при облучении ускоренными электронами при температурах, превышающих температуру плавления кристаллических обра­ зований, сделали заключение о протекании процесса сшивания исключительно в аморфных областях. Аналогичный взгляд высказан Шумахером [36]. Малая интенсивность сшивания в кристаллических областях связывается с недостаточной по­ движностью свободных макрорадикалов [51—53; 159, с. 97; 160], хотя высказывалось мнение и о протекании процесса сшивания главным образом в кристаллической части полимера [152].

Изучение изменений степени кристалличности и размеров кристаллитов в процессе облучения также свидетельствует о большой скорости сшивания в аморфных областях [54]. Отсут­ ствие однозначных доказательствпреимущественности сшива­ ния в аморфных областях все же позволяет, сопоставляя обе точки зрения, отдавать предпочтение мнению об одинаковой интенсивности сшивания в аморфных и кристаллических обла­ стях [34].

Между тем сравнение эффективности сшивания полиолефи­ нов с различной степенью кристалличности и разветвленности под воздействием ускоренных электронов подтверждает преимущественность сшивания в аморфных участках [55]. Эффек­ тивность сшивания оценивалась с помощью величин модуля уп­ ругости и весового коэффициента набухания, определяемых, как известно [46], в основном расстоянием между поперечными

417.

связями и не зависящих от молекулярного веса. Зависимость весового коэффициента набухания от степени кристалличности (рис. 42) показывает, что эффективность сшивания при облуче­ нии сравнительно небольшими дозами (10 и 20 Мрад) выше у полиолефинов с меньшей степенью кристалличности. Увеличе­

чем для изотактического полипропилена. Большая скорость радиационного сшивания в аморфных областях полипропилена подтверждена с помощью метода ЯМР [156, 157].

Упорядоченность структуры способствует процессу образо­ вания внутримолекулярных связей, который протекает в кри­ сталлических областях полимера.

Сопоставляя радиационное сшивание в монокристалле по­ лиэтилена и в блоке, Каваи с сотрудниками [153] нашли, что в случае монокристаллов доза гелеобразования составила около 50 Мрад, в случае полиэтилена в блоке — около 4 Мрад; ра­ диационно-химический выход структурирования для монокри­ сталла и блочного образца соответственно составил 0,16 и 1,96. Такая резкая зависимость эффективности сшивания от упорядоченности полиэтилена привела к выводу об образова­ нии различных видов поперечных связей — межмолекулярных («эффективных») и внутримолекулярных («неэффективных»), образующихся между складками одной и той же молекулы в

118

цессе облучения полиэтилена и сополимеров этилена 1,2-диза- мещенных циклогексановых колец [150, 151]. Этот факт был истолкован как результат образования циклов. Наиболее интен­ сивное образование циклических структур наблюдалось в случае наиболее кристалличного из использованных полимеров — поли­ этилена высокой плотности (0,960 г/см3). Циклические струк­ туры появлялись в результате облучения при низких темпера­ турах, и «размораживание» молекулярного движения не влияло на образование внутримолекулярных связей. Следовательно, ци­ клизация не связана с подвижностью макроцепей. Авторы работ

Рис. 43. Зависимость модуля упругости полиолефинов при 150 °С от поглощенной дозы (а) и от степени кристалличности при дозе 200 Мрад (б) [55]:

В —полиэтилен низкого давления, степень кристалличности 73%.

[150, 151] считают, что процесс циклизации определяется особен­ ностями надмолекулярной структуры и образование цикличе­ ских структур происходит в ламелярных кристаллитах на по­ верхности складки внутри одного сгиба цепи. Что же касается вопроса о месте прохождения межмолекулярного сшивания, то авторы указанных работ установили повышение радиационного выхода межмолекулярного сшивания по мере уменьшения кри­ сталличности и разделяют мнение о преимущественности об­ разования поперечных связей в неупорядоченных (дефектных) областях полимера.

Таким образом, под действием облучения в полимере про­ текает межмолекулярное сшивание и циклизация. Первая реак­ ция, определяющая изменения важных свойств полимера, за­ висит от подвижности сшиваемых участков макромолекул и

119

проходит преимущественно в неупорядоченных (аморфных) об­ ластях; вторая — не зависит от подвижности цепей и реализуется в упорядоченных (кристаллических) структурах.

На процесс сшивания оказывает влияние и морфология над­ молекулярных образований в полиолефине. Морфологические изменения в полиэтилене, вызванные ультразвуковой обработ­ кой перед радиационным сшиванием, привели к резкому умень­ шению содержания гель-фракции. Если же обработанный ультразвуком полиэтилен до сшивания подвергался рекристал­ лизации, то содержание гель-фракции было таким же, что и в необработанном образце [158].

Влияние морфологии на радиационно-химическое сшивание полиолефинов подробно рассмотрено в монографии [142].

На степень межмолекулярного сшивания из параметров из­ лучения оказывает влияние величина дозы. Интенсивность из­ лучения определяет скорость образования свободных радика­ лов, а следовательно, и скорость сшивания. От энергии излуче­ ния зависит глубина его проникновения. Используя излучения с относительно малой энергией, можно подвергать модифици­ рованию лишь поверхностный слой материала. Вид излучения при прочих равных условиях облучения существенно на харак­

лением полимера в особенности в поверхностных слоях и в аморфных областях, где легче происходит диф­ фузия кислорода. Кислород оказы­ вает ингибирующее действие на

процесс сшивания, реагируя с активными промежуточными соединениями. Чем выше содержание гидроперекисных и карбо­ нильных групп в полиэтилене, тем меньше количества попереч­ ных связей между цепями и тронс-виниленовых групп [56].

Важным параметром процесса облучения является темпера­ тура [46, 53, 57]. Скорость сшивания с повышением темпера­ туры возрастает (рис. 44), очевидно, вследствие повышения по­ движности макрорадикалов. Можно ожидать, что скорость де­ струкции с увеличением температуры не будет возрастать так, как скорость сшивания, поскольку реакции, ведущие к деструк­ ций, не связаны с подвижностью полимерных цепей.

Варьируя температуру при облучении, можно существенно изменять свойства продуктов сшивания. Например, облучение

120