книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

используется и в других целях, например для повышения адге­ зионной способности полиэтилена [156, с. 36; 157]. Условия про­ цесса облучения могут быть подобраны таким образом, что значительное повышение адгезии в результате образования в по­ верхностном слое полярных кислородсодержащих групп дости­ гается практически при сохранении остальных свойств полимера, в том числе и такой чувствительной к полярности характери­ стики, как тангенс угла диэлектрических потерь. Достижению этой цели способствует применение возможно малых доз излу­ чения (до 1—5 Мрад) и высоких мощностей дозы. В этих усло­ виях окисление ограничено лишь тонким поверхностным слоем, поскольку диффузия заметных количеств кислорода в глубь образца за короткое время облучения исключена.

При создании адгезионного шва полиэтилена с другим ма­ териалом при повышенных температурах, например горячим прессованием, зависимость адгезии от величины поглощенной дозы излучения имеет вид кривой с максимумом. Это объяс­ няется одновременным протеканием при облучении двух про­ тивоположно влияющих на адгезию процессов: окисления и сшивания. Повышение дозы на участке кривой, соответствую­ щем величинам доз ниже оптимальной, приводит к возрастанию адгезии благодаря накоплению полярных кислородсодержащих групп на поверхности полиэтилена. Дальнейшее увеличение дозы, однако, сопровождается снижением адгезии, несмотря на возрастание концентрации полярных групп в поверхностном слое из-за превышения оптимального значения вязкости по­ лимера для заданных условий образования адгезионного шва (температура, давление, продолжительность, природа и харак­ тер поверхности другого материала, участвующего в адгезион­ ном контакте). Высокая вязкость затрудняет изменение кон­ фигурации цепей, необходимое для ориентации диполей поляр­ ных групп, введенных в поверхностный слой полиэтилена, и их эффективный контакт с поверхностью другого материала. В ре­ зультате снижается доля полярных групп, способных к электро­ статическому взаимодействию и участвующих в создании адге­ зионного соединения. Повышенная вязкость полиэтилена может препятствовать также заполнению пор и дефектов в микрорельефе поверхности другого материала и тем самым снижать величину поверхности адгезионного контакта.

Примером могут служить представленные в табл. 18 сведе­ ния об изменении адгезии полиэтилена высокой плотности марки П-4007-ТК к медной оксидированной фольге и тангенса угла диэлектрических потерь в зависимости от поглощенной дозы у-излучения. Облучению в воздушной среде при комнат­ ной температуре подвергались содержащие термостабилизатор (0,1 вес.% тиоалкофена БМ) и нестабилизированные прессован­ ные образцы полиэтилена. Мощность дозы составляла 0,23 Мрад/ч. О степени окисления при облучении судили по ин­ тенсивности полосы 1720 см-1, соответствующей поглощению

юг

,

* По данным Б. Г. Федотова, М. П. Эйдельнант, А. Л. Гольденберга и автора.

карбонильными группами. Величину адгезии определяли мето­ дом отрыва медной оксидированной фольги толщиной 35 мкм, предварительно нанесенной на полиэтиленовые пластины тол­

втрое повышает адгезионную способность полиэтилена. При этом тангенс угла диэлектрических потерь стабилизированного поли­ этилена не изменяется. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы ведет к снижению адгезии, несмотря на возрастание содержания кислородсодержащих полярных групп. Тангенс угла диэлектрических потерь остается небольшим до дозы око­ ло 10 Мрад.

Для повышения адгезионной способности полиэтилена и по­ липропилена использовали обработку активированными газами (кислородом, гелием, азотом) в состоянии «холодной» плазмы

[165].

Окисление полиэтилена различными способами с целью по­ вышения его адгезионной способности обстоятельно рассмот­ рено в монографии Белого, Егоренкова, Плескачевского [166].

Термическая деструкция

В отсутствие кислорода полиэтилен отличается большой устойчивостью к термическому воздействию [106, с. 353; 107, с. 103]. Нагревание полиэтилена без доступа кисло­ рода не сопровождается деструкцией вплоть до достижения

103

температур около 290 °С [108, 109]. Дальнейшее повышение тем­ пературы приводит к уменьшению молекулярного веса. При температуре выше 360 °С выделяются газообразные продукты Деструкции, полное разложение полиэтилена происходит при температуре около 475°С. Основной продукт деструкции пред­ ставляет собою воскообразное вещество [108], молекулярный вес которого независимо от температуры пиролиза имеет вели­ чину 692 (средний молекулярный вес исходного полиэтилена 20 000). Кроме воскообразного продукта выделяются незначи­ тельные количества низкокипящих углеводородов и газов, в основном метана. В продуктах термической деструкции поли­ этилена содержание этилена невелико.

Это отличает полиэтилен от многих полимеров (полисти­ рола, полиизобутилена, полиакрилатов и др.), разлагающихся с образованием соответствующего мономера.

Процесс термической деструкции полиэтилена удовлетвори­ тельно объясняется с помощью механизма, предложенного Симха с сотрудниками [ПО—112]. Полимерные цепи разры­

Макрорадикалы могут акцептировать атом водорода от дру­ гой пли собственной цепи с образованием ненасыщенной груп­ пы на конце цепи и нового свободного радикала (передача цепи):

ННLHJН I Н

Н Н Н Н гН

Обрыв цени осуществляется при рекомбинации свободных радикалов:

Эти представления были дополнены указанием на возмож­ ность деструкции и без образования свободных радикалов [ИЗ,

104

114]. Напряжения, возникающие в макроцепях при их тепловом движении, могут приводить к разрыву связей С—С. При до­ статочном количестве атомов водорода (при незначительной разветвленности цепи) может происходить внутримолекулярный перенос атома водорода к месту разрыва:

НН Н

Если часть атомов водорода замещена, например, на металь­ ные группы, перенос водорода осуществляется лишь при части разрывов цепи, другая же часть разрывов приводит к образо­ ванию свободных радикалов, продолжающих распад цепи вплоть до образования мономера. Так, образование мономера при пиролизе полиизобутилена можно представить следующим образом [107]:

СН, Н СН3 Н СН, н

При термической деструкции полинзобутилена действитель­ но выделяется до 18% мономера.

Энергия активации термической деструкции возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Так, энергия акти­ вации термической деструкции полиэтилена с молекулярным весом 11000 равна 46 ккал/моль, при значениях молекулярного веса 16 000 и 23 000 энергия активации составляла 52,6 и 66,1 ккал/моль соответственно [115]. Влияние степени разветв­ ленности на скорость термической деструкции было показано при исследовании сополимеров этилена с различными количе­ ствами пропилена [116]. По мере увеличения числа метальных ответвлений скорость деструкции возрастает-

105

Снижение молекулярного веса полиэтилена и сополимеров этилена методом термической деструкции использовано для улучшения текучести и получения низкомолекулярных воско­ подобных продуктов [117—120]. Например, полиэтилен или со­ полимер этилена с плотностью более 0,94 г/см3 и молекулярным весом выше 20 000 подвергают нагреванию в отсутствие кисло­ рода при температурах 270—300°С в течение времени, необхо­ димого для уменьшения показателя текучести расплава не ме­ нее чем на 15%. Термическое воздействие может быть совме­ щено с механическим, например, в экструдере непрерывного действия [119].

Полипропилен, в главной цепи которого каждый второй атом углерода третичный, характеризуется меньшей прочностью связей С—С в основной цепи, чем полиэтилен. Разрыв связей С—С при термической деструкции полипропилена протекает преимущественно с переносом атома водорода:

Повышенная подвижность атома водорода при третичном атоме углерода благоприятствует этому процессу [142, 143]. Раз­ рыв цепей с образованием свободных радикалов, последующим их распадом и образованием пропилена значительно менее ве­ роятен. Об этом свидетельствует весьма незначительное содер­ жание пропилена в продуктах термической деструкции полипро­ пилена [107].

Термическую деструкцию полипропилена, как и полиэти­ лена, используют для уменьшения молекулярного веса [120, 123]. Так, полипропилен с улучшенной способностью к перера­ ботке получают нагреванием полимера с высоким молекулярным весом при температуре до 400 °С в вакууме или в среде инерт­ ного газа [122]. Снижения вязкости расплава можно достигнуть при одновременном воздействии тепла и механических колеба­ ний, например вызванных ультразвуковым воздействием [123]. Отмечено повышение скорости термической деструкции поли­

106

107

Полиэтилен и другие полиолефины. Под ред. М. В. Козлова и Н. А. Платэ.

108

Глава V

Полиолефины с пространственной структурой

Получение полиолефинов с пространственной структурой составляет важное направление их модифицирова­ ния. В результате процессов сшивания значительно улучшаются такие ценные технические свойства, как теплостойкость, проч­ ность, сопротивляемость растрескиванию, стойкость к действию растворителей и др. Для сшивания можно использовать реакции специально введенных функциональных групп, радиационно-хи­ мическое и фотохимическое воздействие и сшивающие агенты, главным образом перекисного типа.

Получение пространственных структур с помощью реакций специально введенных функциональных групп

Введение в цепи полиэтилена, полипропилена, со­ полимеров этилена с пропиленом и другими а-олефинами функ­ циональных групп с помощью процессов сульфохлорирования, галогенирования, фосфонирования позволяет осуществлять сшивание в результате реакций с различными реагентами. Так, наиболее подробно исследованное и используемое в промыш­ ленности сшивание (вулканизация) сульфохлорированного по­ лиэтилена [1, 2] может протекать при взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов с образованием солей или с диаминами с образованием сульфамидных групп. При взаимодействии с диаминами поперечные связи образуются так­ же благодаря реакции их с атомами хлора, находящимися в р-положении по отношению к сульфохлоридным группам и свя­ занными с третичными атомами углерода. Реакция сопровож­ дается выделением хлористого водорода. Образование двойных связей при отщеплении хлористого водорода и сернистого ан­ гидрида от сульфохлорированного полиэтилена под влиянием тепла позволяет проводить сшивание полиэтилена серой в присутствии ускорителей, применяемых при вулканизации кау­ чуков.

110