книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

группы [75]. Естественно, что при сульфохлорировании линей­ ных типов полиэтилена, почти не имеющих ответвлений и ме­ тальных групп, получается продукт с еще большим относитель­ ным содержанием хлора у вторичных атомов углерода.

Сульфохлорированный полиэтилен при нагревании до 125—■ 150 °С разлагается с выделением сернистого ангидрида и хлори­ стого водорода:

определяется его способностью вулканизоваться с использова­ нием реакций сульфохлоридных групп. При взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов образуются соли, при реакции с бифункциональными аминами — сульфамидные группы. В процессе вулканизации под влиянием диаминов, ди­ меркаптанов и других соединений, при взаимодействии с кото­ рыми отщепляется хлористый водород, могут участвовать так­ же атомы хлора, в первую очередь связанные с третичными атомами углерода.

Невулканизованный сульфохлорированный полиэтилен типа хайпалон — каучукоподобный материал, сохраняющий эластич­ ность до температуры —45 °С. Он отличается весьма высокой стойкостью к действию озона. Важной его особенностью по сравнению с другими эластомерами является огнестойкость, связанная со значительным содержанием хлора. Растворимость хайпалона в ароматических и хлорированных углеводородах позволяет использовать его для получения лаков. Известно применение хайпалона в композициях с различными каучу­

ками.

Высокая адгезионная и антикоррозионная способность — цен­ ные свойства сульфохлорированного полиэтилена как материала для защитных покрытий [138]. Недостаточные для такого приме­ нения значения твердости и прочностных характеристик могут быть. существенно повышены изменением надмолекулярных структур с помощью добавок фенолоформальдегидной смолы

[139].

Модифицирование поверхности полиэтилена проводилось об­ работкой хлорсульфоновой и дымящей серной кислотами [159, 161, 162]. Образование сульфокислотных групп на поверхности резко увеличивало ее смачиваемость. Аналогичный результат наблюдался и при воздействии атомарной серы, полученной пи­ ролизом карбонилсульфида, а также фотолизом карбонилсульфида, сероуглерода, паров серы [160]. Еще большую смачивае­ мость придают дальнейшие полимераналогичные превращения

91

в поверхностном слое с участием PCI5, РОС13, CF3CH2OH и (CF3C 0)20:

R—Н + S — > R—SH

(CF3C0)20

R—S 0 2N(CH20H )2 --------------->- R—S 0 2N(CH2C0CF3)2

Сульфохлорирование полипропилена. Полипропилен подвер­ гается сульфохлорированию, подобно полиэтилену, при одновре­ менном воздействии сернистого ангидрида и хлора. Реакцию можно проводить в гомогенных или гетерогенных условиях. В первом случае в качестве растворителей применяют хлори­ стый метилен, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтан, гексахлорэтан [35, 76—78].

Повышение скорости процесса достигается воздействием света или ^излучения [76, 79]. Скорость сульфохлорирования зависит от степени регулярности полипропилена: с увеличением регулярности структуры скорость реакции уменьшается [80]. При определенной степени регулярности структуры гомоген­ ность реакционной среды, очевидно, нарушается. Гомогенность нарушается также при глубоком сульфохлорированин в резуль­ тате частичного сшивания макроцепей хлорсульфогруппами.

Сульфохлорирование полипропилена в отсутствие раствори­ теля протекает преимущественно в аморфных областях. С уве­ личением кристалличности скорость реакции уменьшается. Энергия активации процесса существенно зависит от степени превращения полипропилена. При содержании непрореагиро­ вавшего водорода 93% энергия активации составляет 25 ккал/моль, при содержании водорода 82,9%— 44 ккал/моль [81]. Проведение сульфохлорирования в гетерогенных условиях позволяет осуществлять процесс непрерывно по противоточной схеме [81] или в кипящем слое [82].

В процессе реакции происходит снижение характеристиче­ ской вязкости полимера, тем большее, чем выше содержание хлора и особенно серы в продукте [76]. При содержании серы 1—2% сульфохлорированный полипропилен в интервале от тем­ пературы стеклования до температуры, соответствующей началу

92

сшивания, находится в высокоэластическом состоянии. Варьи­ руя соотношение сернистого ангидрида и хлора в реакционной среде и условия процесса, можно получать различные продукты. Так, при постоянном содержании хлора (около 37%), изменяя содержание серы от 0 до 6%, можно получить либо кристалли­ ческий продукт, либо каучук с рабочей температурой 150— 190 °С, либо твердый сшитый материал. Сульфохлорированный полипропилен хорошо растворяется в хлорированных и арома­ тических углеводородах. При нагревании выше 110 °С и при воздействии ультрафиолетового света он разлагается с выделе­ нием хлористого водорода и сернистого ангидрида. Для стаби­ лизации можно применять стабилизаторы поливинилхлорида. Наибольший технический интерес сульфохлорированный поли­ пропилен представляет в качестве исходного продукта для вулканизации. Известны возможности и самостоятельного ис­ пользования продуктов сульфохлорирования [32]. Сульфохлорирование поверхности полипропиленовых пленок повышает их адгезионные свойства, сульфохлорирование волокон придает им восприимчивость к основным красителям.

Фосфонирование

При взаимодействии полиэтилена с треххлористым фосфором в присутствии кислорода в макромолекулы полиэти­ лена входят фосфонилхлоридные группы [83, 124—126, 133]

С1—Р—С1

о

Реакцию проводят при 50 °С и выше, поскольку при этих температурах треххлористый фосфор растворяет полиэтилен. Скорость фосфонирования зависит от содержания кислорода в сфере реакции. Инициаторами процесса, протекающего по ра­ дикальному механизму, служат перекисные соединения. Нали­ чие двойных связей в полиэтилене способствует увеличению ско­ рости фосфонирования, очевидно, вследствие реакции по схеме:

Cl CI—Р—С1

о

Фосфонированный полиэтилен легко гидролизуется

При достаточном содержании фосфора (15,5% [84]) продукт гидролиза полностью растворим в воде. Продукты гидролиза способны к сшиванию при взаимодействии с окислами металлов, например с окисью свинца. В работе [83] получены различные производные фосфонированного полиэтилена (диэтиловый и другие эфиры, амидсодержащие продукты и др.).

В серии работ [126—128, 130, 131] исследовалось гетероген­

отношению к двойным связям, а также ненасыщенные группировки. Как видно из табл. 17, экспери­ ментально найденные и расчетные данные по содержанию фосфора совпадают с удовлетворительной точностью. Это позволяет считать, что при гетерогенном фосфонировании реакция протекает преимущественно по перечисленным реак­ ционным центрам.

В зависимости от строения цепей полиолефинов преобладаю­ щая роль в реакции принадлежит различным типам реакцион­ ных центров. Так, для разветвленных полимеров (полиэтилен высокого давления, сополимер этилена с пропиленом) основную часть (около 96%) участвующих в реакции центров составляют атомы водорода при третичных углеродных атомах. В полиэти­ лене низкого давления в реакции почти в равной мере участвуют все три типа центров. Для практически линейного поли­ этилена среднего давления характерно участие в реакции лишь

94

цепях в результате гетерогенного окислительного фосфонирования определяет повышенную стабильность полиолефинов в условиях термоокислительной деструкции и атмосферного ста­ рения.

Термогравиметрические испытания показали, что фосфонированная пленка из полиэтилена высокого давления (содержа­ ние фосфора 2,8 вес.%) при нагревании до 400°С теряет 12% веса, в то время как убыль в весе исходной пленки в аналогич­ ных условиях составляет 43%.

В процессе атмосферного старения накопление карбониль­ ных и винильных групп в фосфонированной полиэтиленовой пленке происходит с меньшей скоростью, чем в исходной пленке. В условиях атмосферного старения, соответствующих почти полной (на 90%) потере способности к деформированию исход­ ной полиэтиленовой пленки, фосфонированная пленка (содер­ жание фосфора 1,7 вес.%) практически целиком сохраняет эту способность.

Эти данные находятся в соответствии с результатами ра­ боты [132], показывающими повышенную стойкость к атмосфер­ ному старению полиэтиленовой пленки, сшитой под действием УФ-света в присутствии сенсибилизатора — треххлористого фос­ фора. Одновременно с сенсибилизирующим действием (см. гл. V) треххлористый фосфор участвует и в гетерогенном фосфонировании полиэтилена. Это и сообщает сшитому фото­ химическим способом полиэтилену повышенную стойкость к атмосферному старению.

Очевидно, гетерогенное фосфонирование можно рассматри­ вать как частный случай реакций в цепях, придающих полиме­ рам повышенную стойкость в условиях термоокислительной деструкции и атмосферного старения.

Беллуш, Манясек и Лазар [85] исследовали фосфонирование атактического полипропилена. Реакцию осуществляли в рас­ творе полимера в треххлористом фосфоре в присутствии кис­ лорода при 50—55 °С. Авторы предполагали, что замещение происходит в основном по месту третичных атомов углерода. Содержание фосфора в гидролизованном продукте достигало 7,2% [11,7 групп —РО(ОН)2 на 100 элементарных звеньев]. По мере фосфонирования утрачивается растворимость полимера в горячих углеводородных растворителях (толуол и др.) и воз­ растает растворимость в полярных растворителях (этилацетат и др.). Гидрофильность фосфонированного полипропилена уве­ личивается с повышением степени превращения.

Возможно фосфонирование поверхности пленок, волокон и других изделий из полипропилена, набухших в треххлористом фосфоре или в его растворе в органическом растворителе [32,

с. 139].

96

Продукты гидролиза фосфонированного полипропилена, по­ добно аналогичным продуктам модифицирования полиэтилена, способны сшиваться окислами двухвалентных металлов [86]. Получаемый таким образом вулканизат обладает высокой стой­ костью к озону, способен к ионному обмену, отличается огне­ стойкостью.

Получение амидов и сложных эфиров в поверхностном слое с использованием групп —РО(ОН)2 [87] позволяет придавать изделиям из полипропилена повышенную термо- и фотоокислительную стабильность, окрашиваемость, способность к ионному обмену.

Для получения вулканизуемого продукта фосфоннрованию подвергали сополимер этилена с пропиленом [88, 89].

Фосфонирование полиизобутилена в условиях, аналогичных применявшимся при проведении реакции с полиэтиленом, при­ водит к глубокой деструкции полимера, степень фосфонирования незначительна [1].

Окисление

Окислению полиолефинов посвящена обширная литература (см., например, [1, 90, 91, 149—151]). Основная часть исследований в этой области проводилась в связи с проб­ лемой подавления процессов окислительной деструкции при переработке полиолефинов в изделия и при их эксплуатации. В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полиолефинов. Окисление при нагре­ вании позволяет вводить в состав полиэтилена кислородсодержа­ щие группы, основную доль которых составляют карбонильные, гидроперекисные и эфирные группы [92, 93]. Фотохимическое

.окисление сопровождается образованием в основном карбониль­ ных групп и увеличением содержания винильных групп и вну­ тренних двойных связей [21, 92]. Появление карбонильных групп резко повышает способность полиэтилена поглощать ультра­ фиолетовое излучение (в области 2800 А). При фотолизе карбо­ нилсодержащих продуктов окисления образуются свободные радикалы, способные инициировать цепные окислительные про­

Гетерогенное окисление полиэтилена при температурах ниже температуры плавления кристаллической фазы протекает с тем большей скоростью, чем меньше степень кристалличности (рис. 39) [95]. Окисление в этих условиях происходит главным

полиэтилена при температуре, не достигающей температуры плавления полиэтилена [1]. Отличие в скоростях окисления, свя­ занное с разницей в степенях кристалличности линейного и

Рис. 40. Кинетические кривые окисления поли­ этилена при температурах выше и ниже темпе­ ратуры плавления [95]:

— ----- разветвленный полиэтилен (плотность 0,920 г/см3);

-------линейный полиэтилен (плотность 0,958 г/см3).

По данным работы [155] по мере возрастания разветвлен­ ности полиэтилена уменьшается индукционный период погло­ щения кислорода при термоокислении (рис. 41). Для образцов полиэтилена, содержащих 0,5; 6,5 и 11 СН3-групп на 1000 ато­ мов С, энергия активации термоокисления составляет соответ* ственно 34,8; 31,9 и 29,5 ккал/моль,

93

Изменения надмолекулярной структуры в результате окис­ ления расплава линейного полиэтилена исследовали Бальтенас и Бальтенене [148]. Уже незначительные химические превраще­ ния в расплаве приводят к существенным изменениям надмоле­ кулярной структуры в охлажденном после окисления полимере. Задолго до окончания индукционного периода процесса окисле­ ния эти изменения проявляются в укрупнении надмолекулярных

Продолжение окисления, сопровождающееся сшиванием мак­ роцепей (в основном кислородсодержащими мостиками) и

хватывает постепенно слой толщиной до 500 мкм и прекра­ щается с окончанием индукционного периода окисления. Даль­ нейшие изменения надмолекулярной структуры протекают лишь в тонком поверхностном слое (до 125 мкм), поскольку кислород не успевает диффундировать в глубинные слои блока из-за большой скорости связывания его в поверхностном слое. Таким образом, поверхностный слой оказывает защитное действие по отношению к глубинным слоям блока [148, 153].

Гомогенное окисление полиэтилена, растворенного в толуоле, в присутствии катализатора — ацетата кобальта — описано в качестве эффективного метода введения полярных групп (пре­ имущественно карбонильных) в полиэтилен для повышения его адгезионной способности [146]. Кажущаяся энергия активации процесса равна 25,6 ккал/моль.

Значительный интерес представляет окисление полиэтилена для получения карбоксилсодержащих продуктов. Описана

В результате такой обработки образуется карбоксилсодер­ жащий полимер с содержанием кислорода от 0,1 до

0,5 вес.%.

Окисление можно проводить также воздействием окисляю­ щих агентов, например азотной кислоты. Обработка полиэти­ лена водным раствором азотной кислоты с концентрацией 35— 85% при температурах 70—130 °С в течение нескольких часов позволяет получать в основном дикарбоновые кислоты с моле­ кулярным весом от 250 до 1000 [8]. Эффективное окисление полиэтилена достигается при действии смеси озона и кислорода в растворе четыреххлористого углерода при 70—78 °С. При этом получаются главным образом оксидикарбоновые кислоты с мо­ лекулярным весом от 100 до 2000.

Основные виды применения (пропитывание тканей и т. и.) карбоксилировапного полиэтилена связаны с его способностью

окислению по сравнению с полиэтиленом. Это обусловлено [97] большей реакционной способностью атомов водорода у третич­ ных атомов углерода, чем в метиленовых и метальных группах.

Выше уже упоминались процессы гидропероксидации с целью создания активных центров для последующей прививки раз­ личных полимеров. Минскер с сотрудниками [98] использовали гидроперекисные группы для восстановления их до гидроксиль­ ных групп. По одному из методов гидропероксидированный полипропилен обрабатывали уксуснокислым раствором иодида калия при 20 °С в течение 6 ч. Все гидроперекисные труппы при этом превращались в гидроксильные по следующей ре­ акции:

Было изучено также взаимодействие гидропероксидированного полипропилена с алюминийалкилами. Окисленные поли­ пропиленовые волокна после обработки 3—15% раствором триэтилалюминия в гептане в течение 5 мин при комнатной тем­ пературе не содержали гидроперекисных групп. Появившаяся в ИК-спектрах продуктов такой обработки полоса поглощения 3330 см-1 была отнесена к гидроксильной группе. Предпола­ гается [98], что превращение гидроперекисных групп в гидро­ ксильные включает стадии образования металлорганических производных гидроперекисей и перегруппировку гидроперекис­ ных солей алкилалюминия в его оксипроизводные;

100