Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 299 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

реакции. Например, в результате образований комплек сов окисленной формы элемента происходит понижение Eh, что препятствует его восстановлению.

Наряду с окислительно-восстановительным потен циалом, для характеристики окислительно-восстанови тельного состояния системы часто используют парци альное давление (фугнтпвность) кислорода пли пар циальное давление (фугитивность) водорода. Вторым параметром, которым пользуются при рассмотрении рав новесий в водной среде, является рН раствора. Соотно

шение	между активностью	(фугитивностыо) кислорода,
кислотностью и окислительно-восстановительным			потен
циалом	было рассмотрено	с общетеоретических	пози
ций Д.	С. Коржинским [83], который показал,		что из

указанных трех параметров только два могут быть не

зависимы,	третий же	при	равновесных		процессах		яв
ляется их функцией. Соотношение между fo2 , Eh							и рН
в присутствии жидкой		воды		определяется		равновесием
	2Н2 0( ж)	= 0 2 ( г )		-\|- 4Н&-Р) +	4е,		(3.3)
для которого справедливо			уравнение
	Eh-P+^tof^afc.						(3.4)
Уравнение (3.4) после небольших преобразований							и вы
числений можно представить в таком виде:
Eh =	£ ° + 4 , 9 6 - 1 0 - 5 r i g / O j — 1 9 , 8 4 - 1 0 - 5 Г - р Н .						(3.5)
Если принять для любой температуры, как							это
обычно делается, Д О ^				и A G ^ + ( p p )	=0,	для полуре
акции (3.3)	имеем
	ро			2 A GL П
	ро	_		н »°(ж) .
	£	"		4-23062

Пользуясь справочными данными [84], можно вычислить свободную энергию обр азования Н2 0(г) из элементов при различных температурах, а затем, используя вели чины фугитивности водяного пара на линии насыщения

(см. табл. 14 в гл. 2), значения		ACv, п	*:
Д<2н2 о( ж ) =	АОн2 о( г )	+ * Т 1 п	/н2 о •	( 3 - 6 )
о
* Величины Д и Н і О ( Ж )	при повышенных		температурах	приведе
ны в справочнике [17].


На	рис. 13	показаны	соотношения		между	Eh и
lg/os	при трех	температурах. Влияние			рН раствбра
иллюстрируется		тремя	прямыми,	соответствующими
различным активностям			водородных	ионов при		200° С.

-80			SO	-40	-20	lgf0(amn)
Рис.	13.	Соотношение		между Ek п		fQ . при
		различных температурах.
При других	температурах соотношение					между Eh и /о .
зависит от рН почти в той же степени. Вместе							с тем
зависимость	между		Eh и fo2 несколько			меняется	с тем
пературой, на что			указывает		изменение наклона пря
мых на графике.
Фугитивность водорода в присутствии воды							опреде
ляется реакцией
						/н to
2 Н 2 0 ( Г ) =		2Н2 (Г ) + 02 (Г ),			К(зл) =—'%—-•		(3-7)
						/н2 о

Зная константу равновесия реакции и фугитивность во

дяного пара	на линии насыщения, нетрудно вычислить
величину / н 2	при заданных/о3 и температуре.

6 Р. П. Рафальскиіі

Таким образом, если известен окислительно-восста новительный потенциал, легко определить соответствую щую фугитивность кислорода (или водорода). Казалось бы, эти параметры имеют равноценное значение и без различно, какой из них использовать в расчетах. Однако ближайшее рассмотрение показывает, что фугитивность кислорода является более удобным параметром по срав нению с Eh, поскольку изображение данных в коорди натах lgfo,—рН является более наглядным. Последнее хорошо видно на рис. 14, где в координатах Eh-—рН и


Igfo,—рН показаны результаты расчетного						определе
ния полей преобладания в растворе				при	300° С		различ
ных частиц, содержащих серу. Эти				данные		получены
с использованием констант		равновесия			реакций,		кото
рые были определены	для	300° С разными				способами.
Более подробно этот	вопрос		рассматривается в				после
дующих разделах настоящей			главы;	здесь		же	мы хо

тели показать, что на графике, построенном в координа тах lg/o,—рН, границы полей, зависящие как от /оа » так и от рН, занимают существенно различное положе ние, что обусловлено использованием разных исходных данных. С другой стороны, на графике в координатах Eh—рН эти различия скрадываются, и создается лож ное впечатление почти полного совпадения границ. В ка кой-то мере, заключение о преимуществе расчета и графического изображения данных в координатах 1&/о, — р Н можно сделать и на основании рис. 13, из ко торого следует, что весьма узким интервалам Eh соот ветствуют широкие области /о, •

КРАТКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ S — Н 2 0

Геохимия серы в гидротермальном процессе пред ставляет исключительный интерес, поскольку этот эле мент входит в состав многих важнейших рудных и жильных минералов. Однако экспериментальное изуче ние при повышенных температурах равновесий между соединениями серы, в которых она находится в разных степенях окисления, представляет очень большие труд ности. Поэтому большинство геохимических исследова ний равновесий в таких системах было выполнено пу тем термодинамических расчетов. Из эксперименталь ных работ наибольший интерес представляют исследо-

Рис 14 Поля преобладания различных частиц серы в водном растворе в координатах

• / ' '	Eh—рН	(а) и l g f o 2	— Р н	(б) П Р И 3 0 0	° с и aZi, = 0^-
• Положение	границ полей	вычислено с	использованием		данных: 1 — [27]; 2 — [11]; 3 — [85]
			(см.	текст).

вания Быховского [85] и Эллиса и	Гигенбаха	[31], ре
зультаты которых позволяют оценить	константы	равно

весия некоторых реакций, протекающих с участием серы и ее соединений.

Более 20 лет назад поведение серы в гидротермаль


ном процессе было			рассмотрено		А. Г.	Бетехтиным [86,
87]. Однако в то время еще отсутствовали							необходимые
термодинамические			данные,	и	проблема		могла	обсуж
даться только с качественной				стороны.
Первое	количественное исследование						равновесий в
растворах	между	различными		соединениями серы при
25° С, направленное			на решение		геохимических вопро
сов, было проведено Гаррелсом и Незером							[88]. В после
дующие годы к		термодинамическим				расчетам		равнове
сии в растворах,		содержащих		серу, обращались				многие

исследователи. Барнс и Куллеруд [89] впервые рассчи

тали	равновесия		при повышенных		температурах. При
этом	они	использовали константы			равновесия		реакций
(в том числе и ионных) при				100 и 250° С,		полученные
путем	экстраполяции по уравнению				(1.21),		т. е. при
допущении ДС° =0 . Большинство констант,						вычислен
ных Барнсом и Куллерудом, впоследствии						использовал
Холланд [90].
Поскольку экстраполяция				констант		равновесия
ионных		реакций	в область	повышенных		температур

по указанному уравнению обычно сопровождается

большими

погрешностями

(см. гл. 1),

результаты,

полученные

Барнсом

и Куллерудом,

Холландом,

также

некоторыми

другими

исследователями

[91,

92],

требовали пересмотра.

Расчет

равновесий с использованием

более

надеж

ных

термодинамических

данных

выполнил

Б. Н. Ры-

женко

[93]. Однако

впоследствии

использованные

им

значения

констант

диссоциации

сероводородной

кислоты

вновь

подверглись

переоценке.

Расчеты

И.

Б.

Дьячковой

и И.

Л. Ходаковского [11] были

сделаны

на

основании

пересмотренных

значений кон

стант диссоциации сероводородной, сернистой и серной


кислот.	Последние при температурах до 300° С				были
определены		по уравнению (1.4) с коэффициентами,			вы
численными		по соотношениям (1.11) — (1.13).		Величины
СР298	авторы определили с помощью уравнения (1.27).
Наконец, в новейших расчетах			Хелгесона [27], а так
же Бирната		и Робинса [94] были	использованы	констан-

ты равновесия			реакции,	вычисленные			для повышенных
								г
								О -1
температур по уравнению				(1.23), значение ACPJ					в кото-
								298
ром авторы		определяли		с	помощью		метода		Крисе и
Коббла	(см. гл. 1).
Полученные			данные большинство авторов						представ
ляли в виде		диаграмм			в координатах			рог —рН		или
Eh—рН.	На эти диаграммы наносили						границы, разде
ляющие поля			преобладания			различных		частиц,		со
держащих серу, при условии,						что суммарное			количе
ство	серы	в	растворе		сохраняется			постоянным.

Положение границы, разделяющей поля преобладания двух частиц, определяли с помощью константы равно

весия реакции,	в которой	участвуют		обе частицы. На
пример, для определения		границы между полями			ионов
H S - и S O \| ~ B	зависимости от парциального давления
кислорода и рН раствора		использовали константу			рав
новесия реакции
НБГр.р) + 20 2 { r )		= SO?rP.P) +		Hfp .p ) ,	(3-8)
	Д(З.В) - —		Та" •
		° H S - 'о.

выражение которой после логарифмирования и замены


— lga H 4 - =p H		имеет вид:
	ЫК{з.8)	= l g a s o 2 - — l g a H S - — 21g/ 0 j				— рН.	(3.9)
Принимая, что на границе,				разделяющей		поля	ионов
SO\|~	и HS - , их активности			равны,	и подставляя		в по
следнее уравнение			численное	значение \g К для			дан
ной	температуры,		вычисляли lgfo2		при заданном рН.

Положение этой же границы в зависимости от рН и окислительно-восстановительного потенциала, опреде ляется полуреакцией

HS^.P ) + 4 Н 3 0 ( Ж ) = S04 2 rP .P ) + 9Н&-Р, + Be. (3.10)

Соответствующий окислительно-восстановительный по тенциал выражается уравнением

Eh = E°+«L I n — ±

(3.11)

" H S —

из которого следует:
Eh = £ ° +	^ % о 1 _ _ l g a H s _ _ 9рН) .

После определения величины Е° для заданной темпе ратуры по уравнению (3.2), принимая o s o 2 - = aH S _ и за даваясь рН, можно вычислить значения Eh, соответст вующие границе между полями преобладания ионов SO 2 - и HS-.

Активность какой-либо частицы			за	пределами поля
ее преобладания можно		показать	в	виде	изолиний,
соответствующих	определенным постоянным				активностям
данной частицы.	Таким	путем изображали			активность

ионов Гаррелс и Незер, а фугптивность газов, содержа щих серу, — Варне и Куллеруд.

В отличие		от большинства других		исследователей
Холланд построил все своп			диаграммы	в	координатах
lg fs2 —lg fo,-		Рассчитанные	фугитпвностн		газов в	га
зовой фазе и активности в растворе ионов					он изобразил
в виде	изолиний. Каждая		диаграмма	Холланда		по
строена	для	определенных	значений рН		раствора	и
температуры.
Следует, наконец, отметить, что Б. Н.				Рыженко рас

считал для различных температур отношение сульфат

ной серы	к	сульфидной	как	функцию	парциального
давления	водорода.
В основе расчетов, выполненных во всех рассмот
ренных	выше работах,		лежат	классические термоди
намические		методы. Их	применение позволяет найти
равновесные		активности	и фугитивиости		компонентов

при определенных условиях, по не дает ответа на во прос о времени, необходимом для достижения равнове сия в системе. Скорость химических реакций умень шается с понижением температуры, и уже в относитель но низкотемпературной области некоторые реакции про


текают	крайне	медленно,		что	обусловливает		возмож
ность	длительного		существования			метастабильных
соединений. Особенно			яркие		примеры	этому	можно
найти	среди	твердых		фаз,	метастабильные		формы

которых могут существовать в течение геологических периодов времени (см. гл. 4). Однако и скорость неко торых ионно-молекулярных реакций в водных растворах может быть, по-видимому, чрезвычайно малой. Так,

если сероводород в растворе легко

окисляется

уже

при

комнатной

температуре,

восстановить сульфат-ион

пу

тем

действия

восстановителей, существование

которых

возможно в природе, при низких

температурах

практи

чески

невозможно;

необходимым

условием для

этого

считается

присутствие

сульфатредуцирующих

бактерий.

В связи с этим среди

геохимиков

укоренилось

пред

ставление

необратимости

ряда

реакций

системе

S—Н2 0 и прежде

всего

реакции

окисления

до

суль

фат-иона. Это мнение

распространяется и на

повышен

ные температуры.

Вместе с

тем

имеющиеся

экспери

ментальные данные показывают, что в гидротермальных условиях реакции в системе S—Н2 0 протекают с та кой скоростью, которая позволяет считать их обрати мыми.

Так, экспериментальным путем установлено, что взаимодействие сернистого газа с водой при температуре

около	150°С	приводит	к образованию элементарной
серы	и серной	кислоты	[95]. В работе указывается, что

обратимость этой реакции легко доказать путем нагре вания серы и раствора H 2 S0 4 . Быховский [85] приводит


количественные данные, свидетельствующие о том,						что
реакции взаимодействия		элементарной		серы	с серной
кислотой и водой [см. реакции			(3.23) и (3.24)]		являются
обратимыми при	250° С.	В	результате	нагревания		в
кварцевой ампуле	при этой		температуре	сероводорода
и серной кислоты	в течение 10 дней произошло				практи

чески полное взаимодействие этих соединений с образо ванием элементарной серы и S02 . Отмечается, что в том случае, если перед началом опыта в ампуле нахо

дятся элементарная сера			и раствор		H2 S04 (1 или 2			М),
для достижения	равновесия			в системе при		312° С		тре
буется около 7 дней.
Нами был проведен			ряд	экспериментов,		в которых
элементарную серу и воду нагревали в течение							4—21 ч
при 200° С в кварцевых			ампулах с последующим				быст
рым охлаждением	в	холодной воде. Прозрачные					в	мо
мент извлечения	из	печи растворы			мгновенно		мутнели

при погружении ампул в воду вследствие образования коллоидальной суспензии элементарной серы. Послед нее показывает, что в результате уже непродолжитель ного нагревания при указанной температуре в растворе

образуются окисленная	и восстановленная	формы
серы, которые частично	взаимодействуют в	процессе

закалки *. Качественный				анализ			растворов		после		ох
лаждения		и вскрытия ампул				показал		присутствие в
них	заметных		количеств		сульфидной			и	сульфатной
серы. Образование H2 S, кроме того, отчетливо фиксиро
валось по		запаху.
Результаты			экспериментального				исследования				рав
новесий в		системах, содержащих					уран и серу,			также
указывают		на	обратимость		протекающих			в	них	реак
ций. Прямые доказательства						этому	для	360° С		были
получены		при	изучении	восстановления				шестивалент
ного	урана в растворах			UO2SO4			элементарной			серой
[96]**, а		для	250—360° С при изучении					восстановления
U V I	в тех	же растворах		сульфидом			свинца		[97]. В		по
следнем случае образование серы происходило в процес
се опытов; равновесие в системе определялось при										этом
теми	же реакциями, что			и	в экспериментах:				UO2SO4 +
+ S + H2O. Достижение				равновесия в системах,						содер

жащих уран и серу, в том числе и при столь низких тем

пературах,

как 100—200° С,

подтверждается

другими

экспериментальными

данными

[98],

также

результа

тами их обработки

(см. гл. 5).

Следует

подчеркнуть,

что

суммарное

равновесие

в этих

системах

определяется

не только окислительно-восстановительной

реакцией,

протекающей

участием

урана, но

отмечавшимися

выше реакциями

(детально

рассмотренными

в следую

щем разделе), в которых участвуют

только

сера

и ее

соединения.

Рассмотренные экспериментальные данные дают ос

нование считать реакции, протекающие в

системе

S—НгО при температурах по крайней

мере выше 150° С,

обратимыми***. Последнее определяет

практическое зна

чение термодинамическихрасчетов равновесий

этой

системе при повышенных температурах.

Вместе

тем

подобные

расчеты

для

нормальной или

близких

ней

* В противоречии

с этими наблюдениями

находятся

данные

Эл-

лпса н Гигенбаха [31], изучавших продукты

реакции серы с

водой.

Эти исследователи отмечают, что недельная" выдержка

при

200°С

после нагревания

при

350° С

не

приводит к

изменению

концентра

ций компонентов,

характерных

для 350° С.

**См. также гл. 5.

***Недавно на основании результатов опытов по восстановле

нию сульфат-иона в растворах ZnS04 газообразным" водородом было сделано заключение о возможности возникновения сероводо

родной среды; засчёт	сульфатов лишь при температурах	выше
250° С [99]. Очевидно	что этот вывод справедлив только для	ука
занных конкретных условий.

температур в значительной мере лишены смысла из-за слишком малой скорости некоторых реакций в этих ус ловиях.

В ряде работ было показано, что из большого числа соединений серы, существование которых возможно в вод


ных растворах,	лишь очень		немногие могут		находиться
в равновесных	условиях в значительных концентрациях.
Гаррелс и Незер		выполнили	свои	расчеты	с	учетом
19 видов частиц (молекул и			ионов) и нашли, что при
25° С только ионы		HSOj" и	SOf- ,	элементарная		сера,

а также сероводород и продукты его диссоциации могут иметь геохимическое значение. Аналогичный вывод был сделан Барнсом и Куллерудом. На основании оценок, выполненных для повышенных температур, И. Б. Дьячкова и И. Л. Ходаковский пришли к заключению, что в этих условиях концентрации сульфитной и тиосульфатной серы значительно ниже концентраций сульфидной и сульфатной ее форм. Эллис и Гигенбах ссылаются на японских исследователей, которые экспериментальным путем изучали взаимодействие серы с водой при 200— 300° С и после закалки обнаружили в ампулах только сероводород и серную кислоту. Однако, как будет пока

зано в дальнейшем,	при	температурах	выше	250° С
важное значение в системе S—НгО приобретают сер
нистый газ и сернистая	кислота.
Некоторые соединения		серы, в которые	она	входит

в промежуточных степенях окисления, при низких тем

пературах	могут, по-видимому, находиться в	растворе
в заметных	концентрациях в метастабильном	состоя

нии. Однако с повышением температуры условия для

существования метастабильных форм ухудшаются, и
маловероятно, что они могут иметь	какое-то значение
при температурах, заметно превышающих		100° С. Это
относится даже к тиосульфат-иону,	более	устойчивому
по сравнению с большинством других	«второстепенных»

ионов, которому приписывалась важная роль в процес сах гидротермального рудообразования [100]. Было пока зано, что совокупность всех экспериментальных и расчет ных данных, относящихся как к неравновесным, так и к равновесным условиям, свидетельств.ует о .том, что тио-

сульфат-йон не может иметь	существенного значения
при повышенных температурах	[101, 102].

Что касается газов, содержащих серу, то в геохими ческих расчетах, безусловно, можно не учитывать обра-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 299 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ