Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 298 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

следующее уравнение (при выражении активностей в молярной шкале):

°н+	" н с о з ~ ,	,	а он
	+	— +
У н+	Унсо-	W -	уон~
	о	о

Вместе с тем, если принять, как это было сделано в гл. 1, что коэффициенты активности всех ионов, имею щих одинаковый заряд, при данных ионной силе и тем


пературе равны между собой, учет коэффициентов								ак
тивности	в уравнениях,			подобных	(2.17), не	меняет		ре
зультатов	вычислений,			поскольку	при этом	Ун+=унсОз--
Рассмотрим теперь расчет равновесий в закрытой си
стеме С 0 2 — Н 2 0		,	концентрации		(активности)		ионов и
фугитивность С 0		2	в которой не задаются извне,				а опре

деляются суммарным количеством углекислоты и темпе ратурой. Необходимость в подобных расчетах возникает, в частности, в процессе экспериментальных исследова ний, которые проводятся в замкнутом объеме при повы шенных температурах, а также при изучении состава га- зово-жидких включений в минералах. В обоих случаях аналитические определения концентраций компонентов обычно относятся к комнатной температуре, что требует пересчета результатов этих определений на температуру проведения эксперимента или образования включения. Результаты расчетов равновесных активностей и фугитивностей в закрытой системе представляют также ин терес для оценки возможных изменений состава природ ных гидротермальных флюидов в процессе охлаждения.

Как	уже	отмечалось, при		достаточном		количестве
углекислоты		в системе С 0 2 — Н 2 0			в расчетах можно пре
небречь	диссоциацией		воды,	а	также	диссоциацией
угольной	кислоты по		второй	ступени. В		этом	случае
имеем два уравнения			баланса:
			"н+ = 'г нсо->				(2-1 7 )
		П 2 С 0 2 = П С 0 2 ( г ) + П Н 2 С 0 3			+ " Н С О - '		( 2 - 1 9 )
где л 2 С О	—суммарное число молей углекислоты						в за
данном объеме*.

* Задаваясь объемом, мы обусловливаем выражение концентра ции в молярных единицах.

Соотношение между жидкой (водный раствор) и га зовой фазами в замкнутом объеме меняется с измене нием температуры, что может оказывать влияние на ре зультаты расчетов. Число молей компонента в растворе определяется выражением "

"((Р-Р) =	С-(Р-Р) У(р-р)-		(2.20)
Определив отношение	объема раствора	к	общему
объему как степень наполнения
	У Р )		(2.21)
	^общ
и учтя это соотношение, получаем
ПЦР-Р) =	Q(P-P) <7^общ-		(2.22)
Аналогично для компонента, находящегося		в	газовой
фазе,
л/(г) = С Л г ) ( 1 - ? ) У о в щ .			(2.23)

Учтя уравнения (2.22) и (2.23 в (2.19), проведя элементарные преобразования и допустив в первом при ближении, что концентрации компонентов в растворе равны их активностям, получаем уравнение

пSCO,	= аН 2 С О а Я + ансо^ + с с о 2 ( г ) (1 - а),	(2.24)
''общ

левая часть которого представлена членом, не завися

щим от температуры.
В уравнения	(2.23) и		(2.24) входит	молярная кон
центрация газа	в	газовой фазе (С(Г ) ),		а в уравнение
(2.2) —фугитивность		газа	(в атм). Когда к данному газу

без большой погрешности можно применить законы иде альных газов, имеем

pV = RT
или
fV = ят.
Заменив У=1/С, поскольку V — объем,	занимаемый
1 молем газа, получаем
f = CRT,	(2.25)

0,1

0,ї

0,6

0,8

q '

0,1

0,k

0,6

0,8 ' q

Рис. 9. Фугитивности и активности основных компонентов в системах

С 0 2 — Н 2 0 (а) при i 2 C 0 j = 1 > 0 и H i S - H j O (б) при n s H ] S =0,1; У 0 6 Щ =1 .

где R — универсальная	газовая	постоянная, в		данном
случае выраженная в л-атм/(град-моль)			и	равная
0,082054.
Решая совместно выражения первой константы дис
социации угольной кислоты и константы			Генри	для	С 0 2
и учитывая при этом выражения		(2.17)	и (2.25),		полу
чаем следующие соотношения:
	2
	ансо—				(2.26)
#H2 CO3 =
	•КнаС03
.	4co3 -*cos
с с о 2 ( г )	= —	'			( г - г / )
	^н3 со3	% т

подстановка которых в (2.24) дает после небольших

преобразований уравнение,		решая	которое легко опре
делить а й с о р
т	(1 - ?)*СоЛ		2
	Vі	Г,^. I "нсо— ~г
^HjCO,	-^НХОг RT

Подставляя вычисленные значения ансо - в уравнения

(2.26) и	(2.27),	находим	а^^		и С с о > ( г ) )	после чего,
пользуясь	выражением		(2.25),		определяем фугнтив
ность С 0 2	в газовой фазе. Равновесные активности ком
понентов	в системе H 2 S — Н 2 0			определяются		уравнения
ми, совершенно		идентичными		уравнениям (2.26)—'(2.28).
Описанным		способом	были		вычислены	равновесные

активности и фугитивности компонентов в закрытых си

стемах	С 0 2 — Н 2 0	и H 2 S — Н 2 0	при различных темпера
турах	и степенях	наполнения	и	постоянных	значениях
пЕ (рис. 9). Расчеты выполнены				без учета	коэффициен

тов активности, так как ионная сила растворов при при нятых значениях пъ меньше 0,001*, а фугитивности С 0 2

* Учет коэффициентов активности практически не меняет ре зультатов вычислений,

и H2 S соответственно			меньше 100 и 10 атм. С измене
нием пъ	на два порядка (при ^ = const				и	<7 = const) ак
тивность	аниона	меняется		в ту же сторону на порядок,
а фугитивность		газа	и'его	активность	в	растворе — на
два порядка. Обращает на Себя внимание						тот факт, что

	I	I
	0	100	ZOO		J00t,°C
Рис.	10.	Зависимость	от температуры		фугитив-
иости и активности основных компонентов в си
стемах		С 0 2 — Н 2 0	( « 2 С О Г = 1 . ° )	и	H 2 S — Н 2 0
	(«2H2 s = ° Д ) ; - 9зоо= = 0.7 5 . У°бщ =				1,0.
при одних	и тех же температурах			зависимость от сте

пени наполнения фугитивностей и активностей компо нентов в системах С 0 2 — Н 2 0 и H 2 S — Н 2 0 выражена-по- разному, что определяется разным соотношением соот ветствующих констант Генри и констант диссоциаций. В целом влияние степени наполнения выражено доволь но слабо, и во многих приближенных расчетах его мож но не учитывать. На рис. 10 показано изменение в зави симости от температуры активности и фугитивности ком понентов, значения которых определены по графикам

рис. 9. Было принято, что по своим физическим свойст вам растворы не отличаются от чистой воды. При сте

пени наполнения ^зоо° =0,75, при	25°С ^ = 0,55.		Общий
объем был принят равным единице.
Расчет карбонатных равновесий в более сложной си
стеме в конкретных экспериментальных		условиях опи
сан в тл. 5 настоящей работы.	Вообще	случаи,	когда

возникает необходимость в подобных расчетах, весьма

разнообразны. Здесь		мы	рассмотрим		еще	один при-
160
140
120
100
во
60
40
20
0	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5	пЕСОг
Рис.	11. Соотношение		между	/ С О г И	« 2 С 0 2	П Р"
	различных		рН и	/ = 2 0 0 ° С.

мер, иллюстрирующий соотношение между фугитивностью углекислого газа, суммарным количеством угле кислоты и рН раствора. Этот пример относится к раст ворам, имеющим щелочную реакцию, которая обуслов лена присутствием в системе посторонних компонентов.

Решая совместно уравнение (2.19), дополненное в правой части членом «со2—» и выражения констант

диссоциации угольной кислоты, а также константы Ген-, ри, учитывая выражение (2.25) и принимая V=l, q = = 0,5, можно получить уравнение

2 „ _		= - ^ + ^	2 i	+	К на со3		/ со, _j_	^н2 соа ^н2 со/со,
2С0	2	RT	"со,		й со2	а н +		йС о2 а н+

которое связывает			« S C O o ,		/ С О з	и	а„+.	Задаваясь двумя

из этих трех переменных, легко вычислить величину

атм

160

140

120 -

100

80
60
40	-
20	-

	1,5	рН
Рис. 12. Соотношение	между / С О і и рН	при
различных я 2 С О г	и /=200° С.

третьей. Графики, построенные по результатам подоб ных расчетов (рис. 11 и 12), удобно использовать для оценки, например, изменения рН слабощелочных раст воров, обусловленного удалением из системы углекис лого газа. Если известны первоначальные значения рН раствора и n s c o в системе, по первому графику легко найти соответствующее значение / с о . Допуская далее,

Что фугитивность С 0 2 упала до нового значения, и при: нимая, что общее количество углекислоты в системе уменьшилось на величину, соответствующую потерян" ному количеству СОг*, нетрудно найти п ї ї С 0 2 после уда" ления части С 0 2 , а затем по второму графику — новое" значение рН раствора. Подобные оценки свидетельст" вуют о том, что улетучивание СОо приводит к значитель: ному повышению рН растворов' и в щелочной области-

* При условии, что в процессе улетучивания СОг концентрацій1, компонентов в растворе сохранялись неизменными, а достижение нового равновесия происходило после того, как система вновь сталі закрытой.

Г Л А В А

Р А В Н О В Е С И Я

О К И С Л И Т Е Л Ь Н О - В О С С Т А Н О В И Т Е Л Ь Н Ы Х Р Е А К Ц И Й В С И С Т Е М Е S—Н2 0*

		СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ Eh,					/ 0 , (/н.)		И рН
	В	качестве		параметра,		характеризующего				окисли
тельно-восстановительное						состояние		системы,		чаще
всего используют окислительно-восстановительный										потен
циал		(Eh),	величина		которого		определяется			уравне
нием
				Eh	= E° + Ж.]пЛз£,г					(3 . 1)
						nF	аъ
где п — число				электронов,		участвующих			в реакции;
F	— число		Фарадея,		равное	23062 кал/(в-г-экв);				а о к и
ав	— активности в растворе					окисленной		и	восстановлен
ной форм элемента.
	Величина нормального окислительно-восстановитель
ного потенциала определяется, в свою очередь,										соотно
шением						о
						о
					Е° = Д О Р Е А К Ц И И .					(3.2)
						nF				'

Різ уравнения (3.1) следует, что окислительно-восста новительный потенциал зависит от соотношения актив ностей (концентраций) окисленной и восстановленной форм элемента в растворе. Величина Eh возрастает с повышением активности окисленной и с понижением активности восстановленной форм. Следовательно, чем меньше активность окисленной формы, тем меньше ве личина Eh и тем труднее восстановить ионы данного элемента.

На величину Eh влияет осаждение труднораствори мых соединений и комплексообразование в растворе, ко торое приводит к уменьшению активности свободных ионов, участвующих в окислительно-восстановительной

* Условное обозначение многокомпонентной системы.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 298 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ