книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

где Ро — давление чистого насыщенного водяного пара. Разность Р—Р0 условно принимается равной парциаль­ ному давлению газа. Как было показано С. Д. Малининым [70], изучавшим растворимость СОг в воде, в об­

было пренебречь в геохимических расчетах. Что касается хорошо растворимых в воде полярных газов, то здесь расхождения между КР и k заметно больше. Так, из экспериментальных данных, характеризующих раствори­ мость в воде сероводорода [71] следует, что расхожде­ ния становятся значительными уже при величинах Р— —Ро, измеряемых первыми десятками атмосфер.

Пользуясь опубликованными экспериментальными данными, можно оценить те условия, в которых парци­ альные давления незначительно отличаются от фугитивностей. Такая оценка была выполнена путем сопостав­

фугитивностей использовали константы Генри для пре­ дельно разбавленных растворов и экспериментально найденные концентрации газа в жидкой фазе. Парци­ альные давления газа (для тех же экспериментальных условий) приняли равными Р—Р0.

Экспериментальные данные С. Д. Малинина [72J свидетельствуют о том, что при температуре 200° С фугитивности углекислого газа, равной 100 атм, соответ­ ствует парциальное давление 120 атм. Разница между парциальными давлениями и фугитивностями сернисто­

дают правильное представление о возможных погрешно­

ным давлением газа должно быть наименьшим. В самом деле, с понижением температуры оно несколько возра­ стает, что определяется, вероятно, большим отклонени­ ем состояния газа от идеального. Однако это отклоне­ ние в рассматриваемой области невысоких давлений не­ велико, и его можно не учитывать. С повышением тем-

пературы поведение газа, напротив, все более прибли­ жается к идеальному. С другой стороны, при температу­ рах, близких к критической температуре воды, стано­ вится относительно большим давление насыщенного водяного пара, которое быстро возрастает с повышением температуры (табл. 14). Если при этом парциальное

Таблица 14

действия газа и пара. При малых фугитивностях отно­ сительные расхождения между / и р должны увеличи­ ваться, однако оценить их величину трудно.

В настоящей работе рассматриваются системы, фуги­ тивность углекислого газа в которых обычно не превы­ шает 100 атм,-.фугитивность сероводорода в большинст­ ве случаев меньше 1 атм (исключение составляет при­ мер, который приводится в конце этой главы), а фуги­ тивность других газов измеряется еще меньшими величи­ нами. Фугитивность газов в таких системах приравни­ вается их парциальному давлению.

Имеющиеся в литературе сведения относительно ра­ створимости газов в воде при повышенных температурах и давлениях, охватывают все газы, представляющие наи­ больший интерес для геохимии, в том числе СОг, H2S, SO2, Н2 и Ог. Кроме того, опубликованы данные по ра­ створимости ряда других газов [74, 75]. Все это исклю­ чает необходимость далеко идущих экстраполяции кон­ стант равновесия, подобных сделанным в гл. 1.

Температурная зависимость.константы Генри анало­ гична температурной зависимости констант диссоциации слабых электролитов. В большинстве случаев константа

Генри возрастает по мере повышения температуры, про­ ходит через максимум, которому соответствует мини­ мальная растворимость газа в воде, а затем понижается. /Максимальное значение k для газов, растворимость ко­

зависимости константы Генри для S0 2 были вычислены путем обработки экспериментальных данных по системе S 0 2 — Н 2 0 [76].

РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Растворимость газов в растворах электролитов в большинстве случаев' понижается по сравнению с раст­ воримостью в чистой воде. Существует ряд эмпириче­ ских уравнений, описывающих это явление, называемое эффектом высаливания, из которых чаще всего исполь­ зуют уравнение Сеченова:

растворенного газа и молекулами газа и воды), что ко­ эффициент активности газа, растворенного в чистой воде, равен единице. Поскольку при равных фугитивно-

тролита.

Соотношение (2.6) можно получить из двухпарамет-

следований, выполненных при низких температурах, сви­ детельствуют о том, что уравнения (2.4)—(2.6) выпол­ няются при концентрациях электролита в растворе по крайней мере до 2,0 М [77], а в ряде случаев и до бо­ лее высоких концентраций. Для повышенных темпера­ тур данных значительно меньше, однако они также по­ зволяют считать, что приведенные уравнения справедли­ вы до указанной концентрации.

Значения коэффициента высаливания меняются в до­ вольно широких пределах в зависимости от составов неэлектролита и находящегося в растворе электролита. По данным, характеризующим растворимость 16 неэлек­

необходимых случаях результаты расчета. При 300° С расхождения возрастают, однако и для этой температу­ ры лучше пользоваться расчетными значениями, чем пренебрегать коэффициентом активности, принимая его равным единице.

Данные по растворимости SO2 в растворах электро­ литов при повышенных температурах, по-видимому, от­

1,0. В дальнейшем принимается, что коэффициент выса­

смотрим методы расчета равновесий в двухфазных си­ стемах, состоящих из водного раствора и газовой фазы. Равновесные активности компонентов в растворе и фу­

вычислим активности частиц в растворе при различных заданных фугитивностях С02 ( Г ). При этом условии четы­

необходимым для определения последних, служит урав­ нение баланса.

Подставляя эти соотношения в уравнение (2.11), после небольших преобразований получаем кубическое урав­ нение

углекислоты (так же, как сероводорода) должно приво­

зана на рис. 8, где нанесены также значения рН нейт­ ральной точки при различных температурах: с повыше­ нием температуры влияние углекислоты на рН раствора существенно ослабевает.

При расчете равновесий в сложных системах нередко получаются уравнения [аналогичные уравнению (2.16)] более высоких степеней, решение которых без большой затраты времени возможно лишь с применением элек­ тронно-вычислительной машины. В большинстве случа­

по реакции (2.9), несравненно меньше ан+, обусловлен­ ной реакцией (2.8). Что касается реакции (2.10), то ее вклад в суммарную активность водородных ионов ста­

а выражение для вычисления активности водородных ионов приобретает вид:

Если расчеты относятся к растворам, ионная сила которых не настолько мала, чтобы можно было принять

lg fgjanfM)

Рис. 8. Зависимость рН раствора в системе СОг—Н»0 от фугитивности СОг (вертикальные линии соответствуют рН нейтральной точки).

активности ионов равными концентрациям, как это было сделано в рассмотренном случае, и если вместе с тем используются термодинамические константы равновесия реакций (а не концентрационные константы, относя­ щиеся к данной ионной силе), в уравнениях баланса необходимо учесть коэффициенты активности частиц. Перевод концентраций компонентов в системе СОг—Н2 0 в активности в соответствии с уравнением (1.38) дает