Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Йетс	и	Маршалл		[61]	опубликовали		результаты
определения			растворимости		Са(ОН)г	в	растворах
NaN03	(до	6,2	т) при	температурах от		0 до	350° С, на

основании которых ими были вычислены параметры в уравнении (1.43), дополненном членом D\i2. Авторы пришли к заключению, что это уравнение хорошо опи сывает экспериментальные данные, полученные для указанных условий. К этому следует добавить, что при

температурах

до

300° С

и ионных силах

до

1,0

вклад

второго (С[.і)

третьего (£>ц.2) членов в

значение

lgy,

возрастающий

повышением

относительно

мал,

и в

первом

приближении

им

вообще

можно

пренебречь.

Маршалл

Джонс

L62J,

определившие

раствори

мость

CaS04

растворах

серной

кислоты

(до

1,0

т)

при 25—350° С,

установили,

что

для

полного

описания

экспериментальных данных

при

температурах

выше

50° С

достаточно

однопараметрического

уравнения

Дебая—Гюккеля

[уравнение

(1.41)],

тогда

как

при

более низких температурах необходимо введение в него дополнительных параметров в том случае, если ионная


сила раствора превышает 0,5.
Гезелл	и	Нойшютц		[63],	определив		растворимость
сульфатов	никеля		и кобальта			в воде		и	растворах
(NH 4 ) 2 S0 4	при температурах				160—300° С,			вычислили
параметры	в	уравнении (1.43). Авторы сделали вывод,
что это уравнение			выдерживается			при ионных			силах от
0 до 4 т и		температурах до			300° С. Следует				отметить,
что значение		коэффициента С в				уравнении			Гезелла и
Нойшютца	не меняется			с температурой			и	равно 0,04,

благодаря чему при р.^1,0 член С|л почти не оказывает

влияния на величину-lg у.
С. Д. Малинин		[14, 64]		путем	обработки ранее полу
ченных экспериментальных				данных,			характеризующих
растворимость BaS04 и			С а С 0 3		в	растворах NaCl			(до
2,0 т и 1,0 т соответственно)					при		температурах		до
300° С, показал, что эти			данные			хорошо		описываются
уравнением	(1.41).
Грили с	соавт.	[65],	определившие					коэффициенты

активности НС1 при концентрациях до 1 т и температу

рах	от 0 до	275° С путем измерения электродвижущих
сил,	пришли	к заключению, что расширенная форма

уравнения Дебая—Гюккеля [уравнение (1.43) при кон: центрациях до 0,1 т и то же уравнение, но дополненное членом Dp,2 при более высоких концентрациях] также

хорошо представляет экспериментальные данные при температурах до 275° С, как и при комнатной темпера туре. В отличие от рассмотренных выше работ, в кото-

рых было установлено, что параметр	о	меняется
	а если и
с температурой, то в относительно	узких	пределах,
авторы нашли, что значение этого	параметра		возрас
тает от 4,3 А при 25° до 11 А при 200е и до		20	А при

275° С. Как отмечается в работе, значения а при повы шенных температурах столь велики, что связать этот параметр с размером ионов становится затруднитель ным. Очевидно, что в данном случае физический смысл

параметра а окончательно теряется. Вместе с тем, с по мощью той же формы уравнения были получены хоро-

шие результаты	о
	при условии, что величина а не меняется
с температурой	в интервале 125—275° С и равна 4,0 А.
Значения коэффициентов С и D при этом, конечно, иные,
чем в первом случае; разница в величинах этих коэф-
	о
фициентов и компенсирует различия в величине а. •
Таким образом, опубликованные данные свидетель
ствуют о том, что уравнение (1.41), как и расширенные

формы этого уравнения, описывают поведение электро


литов в водных растворах не только		при комнатной, но
и при повышенных температурах,	вплоть до 300—350° С.
При этом область ионных сил,	в которой применимо
однопараметрическое уравнение	Дебая — Гюккеля,		рас
ширяется по сравнению с комнатной		температурой	по

крайней мере до 1,0, а в ряде случаев, очевидно, до бо лее высоких значений. Последнее обстоятельство, воз можно, связано с упрощением структуры воды при повы шенных температурах [62].

Вместе с тем имеющиеся данные не позволяют сде

лать	какое-либо	определенное	заключение		о характере
температурной		зависимости	параметра	О	(табл. 11),
				а
хотя,	по-видимому, они свидетельствуют			о	том, что из-

менение а с температурой сравнительно невелико. В слу чае использования уравнения (1.41), а также расши ренных форм этого уравнения, в которых, однако, допол-

нительные члены не играют большой роли, значения а при повышенных температурах находятся в пределах от 2 до 6 А. Все это относится к электролитам, валент ность ионов в которых не превышает 2.

4* 51

		о				Таблица 11
		о
Значения параметра а,			найденные путем обработки
		экспериментальных		данных
Электролит		Уравнение		а,	А
Электролит		Уравнение
			25 °С	100°С	200"С	ЗОО'С
CaS0	4	(1.41)	4,5	4,6	4,4	4,0	[62]
HSOr		(1.41)	2,9	3,8	4,5	4,3	[62]
NiS04 , CoSO„		(1.43)	3,8	3,6	3,4	3,1	[63]
Ca(OH)„		(1.43)	5,0	5,5	5,7	5,4	[61]
BaS04		(1.41)	4,2	3,9	3,0	2,4*	[64]
CaCOg		(1.41)		4,4	3,1	2,9**	[14]
СаМо04		(1.41)		5 , 5 ±	5 , 5 ±	5 , 5 ±	[16]
				± 1 , 0	± 1 , 0 \| ± 1 , 0
NaCl		Уравнение	3,9	4,2	3,2	4,4	[27]

(9.25) в работеї [1]

*295°С. '*275°С.

Данные, которые приводятся в рассмотренных рабо тах, позволяют вычислить средние ионные коэффициен ты активности изученных электролитов при повышенных температурах; в некоторых случаях значения у± рас считаны авторами этих работ. Чтобы закончить обзор экспериментальных исследований, так или иначе связан ных с определением коэффициентов активности при по вышенных температурах, отметим, что при температу рах 25—200° С и ионных силах до 1,0 на основании ре зультатов измерения электродвижущих сил были опре делены значения 7±нвг [66]. Основываясь на экспери ментально найденных значениях осмотического коэффи циента, Гарднер [67] вычислил коэффициенты активно сти NaCl при температурах до 270° С и ионных силах 1, 2 и Ът. Данные, опубликованные Маршаллом и Джон сом [62], позволяют вычислить значения функции, обо

значенной авторами Г				_ и приближенно	равной	у\02—
* ^ H S O - =			•	Принимая, что Y + и V	_ .	имеем
. 4			Y H S O -	H s ° 4
Г _ « Г		_ .	4
Г _ « Г	2	_ .
HS04	so4

при температурах		до 350° С. Наконец, в		работе	Литцке
и Стоутона	[59]	приводятся	параметры, входящие в
уравнение	(1.43), дополненное		членами	Ь ц 2 и	ґц,3 , что

позволяет вычислить коэффициенты активности восьми электролитов при 100° С.

В связи с тем, что экспериментальные определения коэффициентов активности при температурах, превыша ющих 100° С, пока очень немногочисленны, в последние годы были предприняты попытки оценить коэффициенты

активности	индивидуальных		ионов в гидротермальных
растворах	расчетным путем.
Б. Н. Рыженко [55], воспользовавшись					уравнением
(1.40), вычислил коэффициенты				активности одно- и двух-
валентных	ионов	при заданных		значениях	о
					а от 2 до 5 А
и температурах		100—300° С.	Установив, что изменение

параметра а в указанных пределах мало влияет на ко эффициенты активности одновалентных ионов до ионной силы 0,09, а двухвалентных — до ионной силы 0,04, ав-

тор, затрудняясь в выборе величины а, отказался от вы числений для более высоких ионных сил.

Метод расчета коэффициентов активности ионов при

повышенных температурах,		предложенный Хелгесоном
[24, 56] и названный	им	дельта-приближением, сво
дится к определению	значений у по уравнению (1.40) с

поправкой, учитывающей влияние гидратации ионов. Эта поправка равна коэффициенту активности нейтральных молекул (Н2 СОз), не взаимодействующих с водой или ионами фонового электролита.

Впоследствии Хелгесон использовал для определения коэффициентов активности уравнение (1.42) [27]. На основании опубликованных в литературе значений осмо тических коэффициентов для растворов NaCl при повы шенных температурах он вычислил коэффициенты актив ности хлористого натрия, а затем по уравнению (1.43) — значения параметра С для растворов NaCl при различ ных температурах. Было установлено, что этот параметр практически не зависит от концентрации NaCl. Что ка сается зависимости от температуры, то величина С ме

няется	от 0,041	при 25° С до	0,015	при 270° С,	проходя
через	максимум	(примерно	0,05)	в интервале	150—

200°	С. Выше	250° С параметр С быстро уменьшается и
при	300° С принимается равным нулю. На		этом основа
нии	Хелгесон	высказывает предположение,	что для опи-

сания среднего ионного коэффициента активности NaCl

в концентрированных растворах (1—Зт) при	темпера
турах, близких к 300° С, достаточно уравнения	(1.41).

Для вычисления коэффициентов активности индиви дуальных ионов, присутствующих в небольших концент рациях в растворах NaCl, Хелгесон пользуется уравне

нием (1.42)*. При этом он справедливо исходит			из того,
что в концентрированном	растворе,	основным	компо
нентом которого является	хлористый	натрий	(аналог

природных гидротермальных растворов), влияние ионов, присутствующих в концентрациях, значительно меньших, чем концентрация NaCl, на ионную силу и другие свой ства раствора ничтожно и им можно пренебречь. Поэто му при вычислении коэффициентов активности второсте пенных ионов были использованы значения парамет ра С, полученные для чистого раствора фонового элек тролита, т. е. NaCl.

Что касается параметра а для ионов, находящихся в малых концентрациях, то из-за отсутствия соответст вующих сведений для повышенных температур он при

нят независящим от температуры. При этом	использо-
о	при 25° С,
ваны значения а для индивидуальных ионов	при 25° С,
вычисленные Кьелландом.
Автор настоящей работы, также полагая,	что пара-

метр а остается постоянным при всех температурах, но равен для всех ионов 4,5А (среднее значение при 25°С), вычислил коэффициенты активности одно- и двухвалентных ионов при ионных силах до 1,0 и темпе ратурах до 350°С [68]. Затем из коэффициентов актив ности ионов были определены средние ионные коэффи циенты активности 1-1, 1-2(2-1)- и 2-2-электролитов. По лученные значения были сопоставлены с коэффициента ми активности, непосредственно заимствованными из опубликованных работ, рассмотренных выше, или вы численными на основании приведенных в этих работах данных. Было сделано заключение, что расхождения между расчетными и экспериментальными значениями y ± уменьшаются с повышением температуры. При этом, однако, не были учтены опубликованные позднее данные С. Д. Малинина и др. [14, 64] для BaSC^ и СаС0 3 .

* В табл. 13 и 14 работы [27] приводятся стехиометрнческие коэффициенты активности ионов, вычисленные с учетом степени дис социации электролитов.

Средние ионные коэффициенты активности этих элек

тролитов,

вычисленные

по результатам

экспериментов,

расходятся

с расчетными

значениями

у± для 2-2-элек-

тролитов тем больше, чем выше температура.

Таблица 12

Коэффициенты

активности

ионов,

вычисленные

по

уравнениям

(1.40)

(1.42)

с использованием

различных

значений

а.

( ц = 1 , 0 )

Мои

Уравнение

а,

100°С

200°С

300°С

Одновалентные

катионы

4,5

(1.40)

0,58

0,49

0,34

анионы

К+, С 1 - ,

В г -

0,56

0,46

0,26

о н -

3,5

(1.42)*

0,59

0,49

0,29

Na+

0,63

0,54

0,33

Н+

0,80

0,72

0,52

Двухвалентные

катионы

4,5

(1.40)

0,11

0,059

0,014

анионы

s o f -

0,11

0,053

0,010

с о | -

4,5

(1.42)*

0,13

0,066

0,014

В а 2 +

0,14

0,076

0,018

Са2+,

Ni2+,

Со 2 +

0,18

0,11

0,030

* Значения

параметра С в уравнении

(I.42):0,046

при 100°С;

0,047 при

200°С; 0 при 300°С. Значения

параметра а, использованные в уравнении (1.42),

заимствованы из работы [57].

Коэффициенты активности

индивидуальных

ионов,

найденные

по уравнению

(1.40)

при условии,

что а —

= 4,5А,

с одной стороны,

и по уравнению (1.42)

с ис-

пользованием

значений

Кьелланда

(т. е. способом,

предложенным

Хелгесоном),

другой,

приводятся в

табл. 12. На рис. б средние

ионные коэффициенты ак

тивности ряда электролитов, рассчитанные по уравнению

(1.39) с использованием	уі и уг, вычисленных тем и дру
гим способом, сравниваются		с величинами	у±, выведен
ными непосредственно	из	экспериментальных данных.
Сравнение показывает,	что оба расчетных		способа в

Рис. 6. Расчетные и экспериментальные значения средних		ионных коэффициентов		активности при
различных температурах:				о
/ —экспериментальные значения; 2, 3 — расчетные	значения [2 — по		уравнению (1.41),а=4,5	А; 3 — по уравне
ниям (1.42) (а	по Кьелланду)	и	(1.39)].

приложении к 1-1- и			1-2-электролитам, дают вполне
удовлетворительные результаты						для температур 200 и
300° С и ионных сил до 1,0.					Между		значениями			у±
1-1-электролитов, полученными						для 100° С,		в	некоторых
случаях	наблюдаются заметные					расхождения.			Точность
								Таблица 13
		Активность	воды	в	растворах		NaCl	[27]
					а н„ о
m NaCI		25°С		100°С			200°С		270°С

1,0		0,967	0,967				0,970		0,973
2,0		0,932	0,932				0,937		0,945
* Стехнометрическая (общая) моляльная концентрация.
расчетного		определения		коэффициентов				активности
2-2-электролитов при ц.>0,1				в целом,			по-видимому, не
сколько	ниже, однако		применение уравнения						(1.40)	с
о			лучшие		результаты.
а = 4,5 А дает заметно
Следует		отметить,	что основная причина						расхожде

ний между результатами, полученными с помощью урав нений (1.40) и (1.42), заключается не в том, что послед нее содержит дополнительный член Ср. (поскольку зна чение С не превышает 0,05, влияние этого члена на ве личину lgy очень невелико), а в том, что использова-

лись различные значения параметра а. Как следует из данных, показанных на рис. 6, при вычислении коэффи циента активности двухвалентных ионов по уравнению


(1.40) параметр			о		принимать		несколько
			а следует							м е н ь
шим	4,5 А, что должно дать				лучшее приближение					к экс
периментальным			значениям.
Коэффициентам активности недиссоциированных мо
лекул	в водных		растворах электролитов					посвящен		один
из разделов гл. 2. Активность и коэффициент									активности
воды	в разбавленных			растворах		обычно			принимают
равными		единице как при комнатной,					так и при повы
шенных		температурах.		С	повышением			концентрации
электролита активность				воды все более				отклоняется от
единицы,		однако	даже	в относительно			концентрирован
ных	растворах		(1—2т)	эти отклонения				остаются, по-
видимому, в пределах точности большинства									геохимиче
ских	расчетов		[27, 69]. Активность воды в растворах
NaCl	при различных температурах					приведена			в табл.13.

Г Л А В А

Р А В Н О В Е С И Я М Е Ж Д У Ж И Д К О Й И Г А З О В О Й Ф А З А М И

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ ГЕНРИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

В соответствии с законом Генри парциальное дав ление газа и его концентрация в растворе связаны меж ду собой соотношением

р = Ш,

(2.1)

где N — мольная доля газа, в растворе.

В области низких давлений парциальное давление

можно приравнять	фугитивности. В этом	случае
	f = kN.	(2.2)
В зависимости	от способа выражения	концентрации

размерность и численное значение константы Генри (k)

меняется. При выражении концентрации	в	моляльных
единицах
f = km*		(2.3)
размерность константы Генри — атм-1000	г/моль.
Строго говоря, закон Генри справедлив		только для

бесконечно разбавленных растворов, парциальное дав ление газа над которыми стремится к нулю. В этих ус ловиях коэффициент фугитивности газа очень близок к

единице,	а его фугитивность	практически		равна парци
альному	давлению. Значение	k	в уравнении (2.1) мож
но найти	путем экстраполяции		к р = 0	коэффициента,

величина которого определяется из экспериментальных данных:

* kN = km.' 55,55, где 55,55 — число молей НгО в 1000 г воды.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 296 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ