Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 294 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

значениями ^Mgso.,i приведенными в тон же работе, что затрудняет их использование.

Для	получения	в дальнейшем			значений	lg /С(і.2з>,
согласованных с значениями \gKu.i),					а также	для выяв
ления	погрешностей,	присущих собственно				уравнению
(1.23), в него подставляли значения АН°Ш,						вычислен
ные по соотношению		(1.8). Этим		объясняется		некоторое
отличие значений Л/С,8 ,			которые		использовали в		рас
четах, от значений,		получаемых		при вычислении			A/'/^s
реакции по справочным данным.						373

На	основании	полученных		значений АСР 298]			по

уравнению (1.23) вычислили константы диссоциации и произведения растворимости при температурах, превы

шающих		100° С, и нашли расхождения	между lgX(i.23>
п	lg/C(i.4>.	Эти расхождения во всех случаях имеют один
и	тот же	знак и закономерно возрастают	с увеличением

температуры. Расхождения по абсолютной величине для реакций, протекающих с образованием в растворе двухвалентного иона или ионов [т. е. для соединений, ведущих себя как 2-1 (1-2)- и 2-2-электролиты], в подавляющем большинстве случаев заметно больше, чем для реакций, в процессе которых образуются только

одновалентные ионы	(т. е.	для 1-1-электролитов	или
соединений, которые	можно	- рассматривать как	1-1-

электролиты). В соответствии с этим, все константы рав новесия были отнесены к одной из двух групп, последую

щие	вычисления	для которых		производили отдельно.
Обработка способом			наименьших квадратов *		сред
них	расхождений	М е ж д у	lg/((l.23)	И \gK(\A) (Alg^C)	для

каждой из групп показала, что зависимость от темпера туры AlgA' выражается степенным уравнением, анало гичным одному из уравнений, которыеиспользуют для

характеристики температурной			зависимости теплоем
кости :
для 1-1-электролитов
(A lg /С)с р	= 0,760 — 4,137• Ю - 3 Т + 0,563- Ю - 5 - Г 2 ;			(1.30)
для 2-1	(1-2)- и 2	-2-электролитов
(Alg/() c p	= 1 , 7 4 5 - 9	, 5 9 0 - Ю - 3 - Г	+ 1,318-Ю~в .Г».	(1.31)

* См., например, [29, 30].

Расхождения

между

значениями

(AlgK)C p,

вычислен

ными по этим уравнениям, с одной стороны,

и. A\gK

—

средним

арифметическим

из

данных,

приведенных

табл. 6 и 7, ничтожны

(см. табл. 6 и 7).

Введение поправки (Alg/C)C p, определяемой уравне

ниями (1.30)

и (1.31) *, в уравнение

(1.23):

IgKr

l g K ( 1 . 2 3 , - ( A l g / C )ср

(1.32)

значительно

повышает точность определения

констант

при температурах

150—300° С. Об этом

свидетельствуют

величины

A'\gK,

характеризующие

расхождения

между

значениями \gK,

полученными

по уравнениям

(1.32)

(1.4) **.

Комбинируя уравнения

(1.15)

и (1.32)

проводя

преобразования, можно показать, что

АСрйТ -

де,

2.303ЯГ • J

2.303Я

298

373

АСІ

]

(Т — 298)

д е ; ]

298 І -г

2,303 Я

2,303 RT

298

(A lgtf)ср-

Левая часть этого выражения, по своему существу идентичная последним двум членам уравнения (1.15), определяется истинными значениями теплоемкости. Правая часть (без Alg-K) определяется средней вели чиной ДС° в интервале от 298-до 373° К. Таким образом, (AlgK)cp представляет собой усредненную поправку, учитывающую погрешности, обусловленные заменой точ ного интегрирования приближенным расчетом с исполь-

зованием ДСр ] .

298

* Числовые коэффициенты в уравнениях (1.30) и (1.31) спра-

373

ведливы только для ДС р ] .

298

** Максимальное значение Д' lg/C для произведения раствори мости СаМо04, рассчитанного на основании новых данных [16], рав но —0,12 логарифмической единицы (300°С).

Описанный способ расчетного определения констант диссоциации и произведений растворимости дает, повидимому, вполне точные результаты. Для 1-1-электро- лнтов отклонения констант равновесия,' вычисленных по

уравнению		(1.32),	от	значений,		определяемых			уравне
нием	(1.4)	с коэффициентами, приведенными в табл. 3,
во всем температурном					интервале		(100—300° С)			нахо
дятся в пределах обычных экспериментальных									погреш
ностей	(см. табл.		6). Для 2-1 (1-2)- и 2-2-электролитов
отклонения		несколько		возрастают,			превышая,		однако,
эти погрешности лишь в отдельных случаях									и	только
при наибольших			температурах			(при		300° С	и,	может
быть,	при	250°С).	Фактически			же	величина		поправки
AlgK	для	каждой	из		рассмотренных			групп,	очевидно,
не зависит		от природы			вещества		и	характера		равно
весия.

Предлагаемый способ нуждается в более широкой проверке, что, впрочем, еще в большей степени отно сится и к другим способам экстраполяции констант равновесия ионных реакций. Следует отметить, что расхождения между истинными значениями и величи нами, получаемыми по уравнению (1.32), вероятно, существенно возрастают при температурах от 300° С до Гкр, однако аналогичная картина должна наблю- « даться при оценке констант равновесия в этом темпера турном интервале любым другим методом.

КОНСТАНТЫ Д И С С О Ц И А Ц И И СЕРОВОДОРОДНОЙ

И	СЕРНИСТОЙ	к и с л о т
Сероводород и	продукты	его диссоциации играли

важнейшую роль в процессах гидротермального минералообразования, вследствие чего константы диссоциа ции сероводородной кислоты принадлежат к числу констант, имеющих первостепенное значение для гео химии. Однако из-за серьезных методических затрудне ний эти константы до последнего времени определяли экспериментальными методами лишь при температурах


ниже	100° С. И	только совсем			недавно	значения	A^I a S
были	найдены	путем		спектрофотометрических измере
ний,	выполненных		до	276° С	L31]. Из	многочисленных
попыток расчетного			определения констант диссоциации

H2S(p.P) при температурах выше 100°С лишь немногие заслуживают сейчас внимания.

Рассмотрим более подробно результаты эксперимен тального определения констант диссоциации H2S(p-P). Для интервала 0—90° С имеется пять серий определений

о	го ko	бо		so	wot°с		w	so sot °С
т-1	.x-Z	o-j		д-4	a-S +-S	®-7 -$~g	л-3	+І0К-Ц a-1Z
			13			п
Рис. 2.	Первая (а)			и	вторая (б) константы диссоциации
			сероводородной			кислоты.
Экспериментальные			данные: У —Райт			и Маас	[321; 2 —Т. А. Тума

нова и др. [33]: 3 — Ф. И. Головин [341: 4 — Эллис и МИЛСТОУН Г35І:

С о н _ _ ~ 0 , 1 ; 5 —они			же; C Q H — = 1.0; 6 — Лой. Химмелблау [36]; 7 —
С. С. Заводнов		н П. А. Крюков		[37]; 8 — Маррони [38]; 9 — Эллис и
Голдинг [39]; 10		— Конопик н Леберль [38]; Л — Кублн [381; /2 —Эл
лис и	Гигенбах	[31].	Расчетные	данные: 13 — И. Б. Дьячкова и
И.	Л. Ходаковский [И]; 14 —И, Л. Ходаковский и др. [121.

К'н s , каждая из которых выполнена при разных тем пературах (рис. 2, а). При 25°С максимальное расхож дение между значениями l g K ^ g , полученными разны ми исследователями, составляет около. 0,4 логарифми ческой единицы. Выборочные экспериментальные

З Р, П. Рафальский

величины,

полученные

во

всех

пяти

работах,

были

использованы

для расчета

коэффициентов

уравнении

(1.4)

[ 1 2 ] . Вычисленные по этому

уравнению

значения

К'н s

идеально

согласуются

в интервале

0 — 6 0 ° С с

экспериментальными

данными

Райта

Мааса [ 3 2 ] ,

занимающими

промежуточное

положение

между

дан

ными

других

исследователей,

экспериментальными

данными

Эллиса

Гигенбаха *,

которые

выполнили

определения

при

более

высоких

температурах, и,

наконец, с значениями K'H„S,

вычисленными

по

урав

нению

(1.4) с коэффициентами,

которые были найдены

по соотношениям

(1 . 11) — ( 1 1 3 )

[ 1 1 ] .

Эллис

Гигенбах

[31]—единственные

исследова

тели, которым экспериментальным путем удалось опре делить первую константу сероводородной кислоты при


температурах выше 100° С.			Полученные	при	этом	зна
чения ^CH.S	П Р и	температурах вплоть до 276° С не более
чем на 0,2	логарифмической		единицы	отличаются		от
опубликованных		ранее расчетных значений,			найденных

с использованием термодинамических функций ионов и

H2S(P.p) при	2 5 ° С [ 1 1 ] .		Несколько		большие,		хотя	также
достаточно	малые,	расхождения			(до	0,4 логарифмиче
ской единицы, с тем же знаком)					наблюдаются			между
значениями	K'l1iS,	полученными,			с	одной	стороны,
экспериментальным		путем,		с другой, — по			уравнению
( 1 . 3 2 ) .
Хорошее	согласие		результатов			эксперименталь
ных определений		и полученных			независимым			путем
расчетных данных		позволяет		сделать		заключение, что

в настоящее время мы располагаем вполне надежными

значениями K'H,S		при температурах			по крайней мере
до 300° С .
В	работу [ 3 1 ] помещены		не	все цифровые		значения
/С^ s ,	полученные	авторами,	о	чем	можно	судить по

имеющемуся в ней графику; отсутствует в ней и урав

нение	температурной зависимости ' константы.		В связи
с этим, учитывая очень небольшую величину			расхож
дений	между экспериментальными и расчетными дан
ными,	для округленных значений	температур	удобнее
использовать расчетные значения		K[.us-

* Эти данные не были учтены при определении коэффициентов в уравнении (1.4).


Экспериментальные		данные,	характеризующие			вто
рую константу диссоциации H2S(P .P ), сильно расходятся.
Максимальное	расхождение между			значениями,		полу
ченными для	25° С и	опубликованными			в литературе,
составляет почти два		порядка	(рис. 2, б).		Определению
температурной зависимости K"H^S				при	низких темпе
ратурах посвящены две работы			[33,	37],	в которых для

измерений в сильнощелочной среде использовали стек лянный электрод. По этой причине результаты опреде ления К"и s считаготся очень неточными [40]; особенно последнее относится к работе [33]. Это обусловливает ненадежность определения коэффициентов в уравнении

(1.4)	путем обработки экспериментальных значений K"H„S»
В	резком	противоречии	с	рассмотренными только
что данными		находятся	результаты определения K"ns
спектрофотометрическим методом, недавно					опублико
ванные Эллисом и Гигенбахом				[31, 41]. Эти	исследова

тели пришли к заключению, что все более ранние опре


деления К"Нл5,	в том числе		и выполненные	Эллисом и
Милстоуном	[35], ошибочны		вследствие окисления		серы
в щелочных	сульфидных	растворах кислородом.			При
сутствие последнего даже			в ничтожных	количествах

приводило, по их мнению, к получению ошибочных зна чений. Эллис и Гигенбах установили максимально воз можное значение K"HiS, которое при 24° С оказалось равным 8,7-Ю- 1 8 , что на несколько порядков ниже лю бого из известных ранее значений. Выполнив определе ния при повышенных температурах, Эллис и Гигенбах сделали вывод, что вплоть до 250° С вторая константа диссоциации НгЭф-р) по крайней мере на 1,2 порядка ниже ионного произведения воды при соответствующей температуре.

Таким образом, результаты экспериментальных опре делений /CH2 S даже при комнатной температуре весьма неопределенны и противоречивы. Попытки расчетного определения этой константы в широких температурных интервалах предпринимались неоднократно. В част ности, Хелгесон [27] вычислил значения К"н s по урав нению (1.23) с использованием средних теплоємкостей, найденных методом Крисе и Коббла. По данным Хелгесона, вторая константа диссоциации НгБф.р) непрерывно возрастает с повышением температуры, достигая при

3* 35

300°С значения 2 - Ю - 8 . Как уже отмечалось, надежность этого метода экстраполяции, особенно до температур, превышающих 200° С, сомнительна. Результаты же Хелгесона, характеризующие температурную зависимость K"HaS, резко отличаются от расчетных данных, рассмот ренных ниже и полученных более надежными спосо бами.


Стивене и Коббл	[40]	на основании		результатов
калориметрических измерений теплоты			растворения		KHS
в щелочных растворах	при	25 и 95° С	вычислили		сред
ние парциальные мольные		теплоемкости		ионов	S 2 - и

1IS- в интервале температур 25—100°С. Затем, исполь-

373

зуя АСр ]

они вывели уравнение

температурной

зави-

2 9 8

симости

K"yus,

справедливое, по

их

мнению, до

250° С.

Величина

l g ^ H s '

вычисленная

по

этому

уравнению,

изменяется

от —13,8

при

25°

до

—12,0

при

100°

— 10,4 при 250° С.

K"HiS

Наиболее

надежные,

по-видимому,

величины

получены по уравнению (1.4) с

коэффициентами,

кото

рые были

определены

по соотношениям

(1.11) — (1.13)

[11]. Найденные этим способом значения

lg /C^js

прак

тически

совпадают с величинами,

которые

были

рас

считаны

нами по

уравнению

(1.32)

использованием

справочных

значений АН°29Й

[42]

значений \gK29s

lg ^373 , вычисленных по уравнению

(1.4).

Результаты,

полученные

с помощью

уравнений

(1.4)

(1.32),

пред

ставляются

более

точными,

чем

данные

Стивенса

Коббла,

основе

которых

лежат

экспериментальные

определения, выполненные не только при 25°, но и при

95° С. Кроме	того, при обработке		экспериментальных
данных эти	исследователи	сделали	ряд допущений,
справедливость которых требует проверки.
Что касается первой		константы	диссоциации сер

нистой кислоты, ее экспериментальные значения в тем

пературной области 0—150° С опубликованы в работе
[43]. Величины	so > вычисленные по уравнению (1.4)
с коэффициентами,	основанными на этих эксперимен

тальных данных [12], с одной стороны, и найденные по соотношениям (1.11) — (1.13) [11], с другой, превосход но согласуются между собой, а также со значениями, полученными по уравнению (1.32). Вторую константу

диссоциации H 2 S 0 3 экспериментально			определяли	лишь
при низких	температурах	\|44, 45J; все опубликованные
ее значения	при повышенных температурах получены
расчетным	путем.
В целом рассмотрение экспериментальных и расчет
ных данных, касающихся		констант	диссоциации	серо

водородной и сернистой кислот, приводит к заключению,

								Таблица 8
Коэффициенты		в уравнении (1.4) температурной зависимости
термодинамических				констант	диссоциации		сероводородной
			и	сернистой	кислот [11]
	Константа			A		С		D
	^ H 2 S			3279		11,17		0,02386
	^ H 2 S
	* H S S			4668		9,53		0,02276
	* H S S
	^H 2 SO,			1036		8,22		0,02188
	^H 2 SO,
	^H a SO,			1057		1,53		0,01737
	^H a SO,
что	наиболее		надежные		их	значения		получены
И. Б. Дьячковой			и И. Л . Ходаковским				[11]	по уравне
нию	(1.4) (табл.		8) с использованием				термодинамиче
ских	функций	ионов		при 25° С.		Следует отметить, что

для всех четырех констант эти значения практически не отличаются от величин, которые дает уравнение (1.32).

РАВНОВЕСИЯ В СУЛЬФИДНЫХ И КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

Важнейшими параметрами, определяющими равно весие между ионами и недиссоцнированными частицами слабого электролита в водном растворе, являются тем пература и рН раствора. Графическое изображение ре зультатов расчетов равновесных активностей компонен тов в зависимости от этих двух переменных требует построения трехмерных диаграмм, чтение которых


сопряжено	с определенными		трудностями.		Поэтому	в
большинстве случаев для иллюстрации				равновесий		в
водных растворах		на график	с координатами		темпера
тура — рН	(или с	какими-то	другими	координатами)

наносят границы, разделяющие поля, в пределах каж


дого из	которых активность				той или иной		частицы в
растворе	составляет		больше		половины	суммы		актив
ностей всех		других	частиц		данного электролита.			При
тех температурах и рН, которые соответствуют								грани
цам полей, активности двух					частиц принимают равными
между собой.
Указанные поля обычно называют полями стабиль
ности или устойчивости				(тех	или иных ионов или моле
кул в растворе), что не совсем верно.						Этот		термин
справедливо		используют		при рассмотрении			равновесий

в системах, содержащих твердые фазы, учитывая при этом правило фаз. В подобных случаях, при тех пара метрах состояния, которые соответствуют границе полей стабильности двух твердых фаз, последние находятся в термодинамическом равновесии. С изменением парамет ров вторая фаза оказывается нестабильной и должна исчезнуть. Совсем иная картина имеет место в раство рах электролитов.

В условиях, соответствующих полю «стабильности» какого-то иона, последний в состоянии равновесия количественно, как правило, резко преобладает над другими частицами, активность которых поэтому и принимают равной нулю. Однако с приближением к границе, разделяющей два поля, активность иона, кото рому принадлежит соседнее поле, возрастает и стано вится, наконец, соизмеримой с активностью первого нона. На самой границе, как уже отмечалось, их актив ности принимают равными между собой, пренебрегая при этом активностями остальных частиц, присутствую

щих	в растворе. Таким		образом,	при	рассмотрении
равновесий		в растворах	электролитов речь		может	идти
не о	полях	стабильности	(последнее	означало бы,		что

при параметрах, соответствующих полю данного иона, другие ионы при условии равновесия в системе пол ностью отсутствуют), а о полях, в которых тот или иной ион количественно преобладает над другими частицами. В дальнейшем подобные поля мы называем полями преобладания.

Следует отметить, что соответствующие диаграммы сами по себе почти не несут информации об активности в пределах поля преобладания данного иона, остальных ионов и "молекул. Для характеристики этих активностей необходимо построение графиков, описывающих их

зависимость

от одного

параметра

при постоянном зна

чении второго.

Рассмотрим равновесия в водном растворе, содер

жащем сероводород и продукты его диссоциации.

Логарифмирование

выражения

. первой

константы

диссоциации

сероводородной

кислоты

дает

уравнение

lg Кні5

= l g a H + +

flHS- - ^ a "=s( p .p ) •

Принимая,

что на границе

полей

преобладания

H2 S(P .P )

и H S - активности этих видов

частиц

равны,

и имея в

виду, что \gaH+

— —рН, получаем:

рН

= — lg /<H2 S-

Аналогично,

для границы,

разделяющей

поля

ионов

HS - и S2 -,

рН = — lg

K H S

S .

Таким образом, при любой температуре

значения рН,

соответствующие границам

между

полями

преоблада

ния H2 S( P .P )

и H S - , ITS- и S 2 -

численно

равны

отрица

тельному

логарифму

соответственно

первой

и второй

констант

диссоциации

сероводородной

кислоты

(рис. 3).

Как следует из вывода, положение

границ

не зависит

от общего количества серы в растворе.

Принимая

общее

количество

серы

в растворе за

единицу,

нетрудно вычислить

соотношение между H2 S,

' H S - и S 2 -

в зависимости от рН при заданной

темпера

туре. В левой части уравнения

баланса

" H 3 s ( , p ) + n H S - p

) + n s

_ r

(1.33)

стоят мольные

количества,

которые

в том случае, если

все компоненты находятся в растворе, а ионная сила

последнего близка к нулю, численно равны			активностям
(см. последний раздел	гл. 2). Как следует		из выраже
ния первой константы диссоциации H2 S,
а _=	* H ' S % ' S ( P - P > .		(1.34)
H s	а н +	.	.

Подставляя это соотношение в вьдражение решая последнее относительно'^:^,- получаем:

s и

V s * H S a H , s ( p . p ) ^

( 1 < 3 5 )

агн+

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 294 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ