книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования
.pdfПри допущении |
ЛС^ = 0, которое до недавнего |
вре |
мени принимали в |
большинстве геохимических |
работ |
при экстраполяции констант равновесия ионных реакций
в область |
повышенных |
температур, |
уравнение (1.1-5) |
|||
принимает вид |
|
|
|
|
|
|
|
AG°r = |
А Я 2 Э 8 |
- ГД5°2 9 8 . |
(1.19) |
||
В соответствии с уравнением |
(1.16) имеем |
|
||||
|
/\Glos = |
Д # о 9 8 |
— 298AS29 S . |
(1.20) |
||
Решая это уравнение |
относительно |
AS°m, |
подставляя |
|||
полученное |
соотношение |
в уравнение |
(1.19) |
и выражая |
||
AG°T и А С? 1 через константу равновесия |
реакции [в |
|||||
соответствии с (1.14)], после элементарных преобразо ваний получаем уравнение, которым обычно пользуются для вычислений:
IgAY = J ^ L (1 L ) _|. X g K ( I . 2 l )
Таким образом, для расчета константы равновесия при
повышенных |
температурах |
при условии |
АСр = 0 |
доста |
точно знать |
значения \gK |
и энтальпии |
реакции |
при |
298° К или любой другой температуре.
Уравнение (1.21) можно получить также интегриро ванием в пределах от 298°К до Т уравнения изобары Вант-Гоффа, в общем виде выражающего температур ную зависимость константы равновесия химической ре акции,
llRJL^ML |
(1.22) |
при условии, что значение АЯ° не меняется |
с темпера |
турой и равно АЯ° 9 8 (A#° = const). |
|
Если уравнение (1.21) представить в форме неопре деленного интеграла,то получим
;__
RT ^
где 7 — константа интегрирования, или
i g / c = = — ^ h ^ + B-^ -А. + В.
2.303ЯГ Т
Из последнего выражения следует, что, если АН° реак ции не зависит от температуры, зависимость IgK от обратной величины абсолютной температуры является прямолинейной, что для констант равновесия простых лонных реакций не соответствует действительности. Как было показано в ряде работ, опубликованных в послед ние годы, вычисление констант диссоциации слабых элек тролитов при повышенных температурах с помощью уравнения (1.21) приводит к грубым ошибкам. Рас хождения между истинными и вычисленными по этому
уравнению |
значениями |
могут |
достигать |
единицы |
Igf Л" |
||||||||
уже при |
150° С. С повышением |
температуры они |
быстро |
||||||||||
возрастают. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Значительно |
лучшие |
результаты |
получаются |
при |
до- |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
пущениях АС,,о = const |
и АСРо -I = const. После иитегриро- |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
ваиия |
при последнем условии уравнения (1.15) |
получаем |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
т |
|
|
AGT = |
АЯ°2 9 8 |
— ТД5 0 |
2 9 8 |
-|- АС„ ] |
(Г — 298) — ТАѰР|
] |
In — . |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
298 |
298 |
|
Подстановка |
в |
это |
уравнение |
значения AS°2M, |
|
опреде |
|||||||
ляемого |
из соотношения |
(1.20), выражение |
AG"T |
|
и |
AG°2G |
|||||||
через константу равновесия реакции [уравнение |
(1.14)], |
||||||||||||
перевод |
натуральных |
логарифмов |
в десятичные и |
не |
|||||||||
сложные |
алгебраические |
преобразования |
приводят к |
||||||||||
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
298_ |
|
1 |
/298 |
j \ |
, |
Т |
|
|
|
|
|
I |
|
7"» |
|
2,303 V Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вычисление |
констант |
равновесия |
ионных |
реакций |
|||||||||
при температурах выше |
100° С |
на основании любого |
из |
||||||||||
трех рассмотренных допущений |
дает завышенные |
значе |
|||||||||||
ния*, но наименьшие погрешности получаются при усло-
* |
Несмотря о на |
наличие экстремума |
на |
кривой температурной |
|
зависимости АС р , |
для |
указанных реакций |
абсолютная величина |
||
ДСр |
при температурах, |
превышающих |
100° С, по-шіднмому, всегда |
||
больше, чем при температурах, близких |
к комнатной. |
||||
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в и и |
АС,, ] =const. Значения |
этих |
погрешностей |
рассмат- |
|||||||||
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
риваются |
далее. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Для |
определения ДС^ |
реакции |
при 298° К, |
а |
также |
||||||||
средних |
значений |
ДС° |
в |
определенных |
температурных |
||||||||
|
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о і |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
интервалах, АС,,\, |
было |
предложено |
несколько |
способов. |
|||||||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значение |
АС,, ] |
легко |
вычислить |
по |
уравнению |
||||||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.23), если |
известна |
константа |
|
равновесия |
реакции |
||||||||
при |
двух температурах, |
а также |
|
Д # ° 9 8 |
реакции |
[24J. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
Точность |
определения |
ДСр | , |
а |
следовательно, и |
|||||||||
дальнейшего |
определения |
|
298 |
|
|
|
более |
высо |
|||||
константы при |
|||||||||||||
ких температурах сильно зависит от величины темпера
турного |
интервала. |
Как |
будет |
показано в |
следующем |
||
разделе, |
неплохие |
результаты |
получаются |
при |
расчете |
||
г |
|
|
|
|
|
|
|
АСР. \ |
для |
температурного |
интервала |
298—373° К, |
|||
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о Т |
|
|
|
|
определение же ДСр ] |
на основании констант |
равио- |
|||||
весия для 298 |
|
298 |
|
|
|
|
|
и 323° К в ряде случаев дает совсем неудов |
|||||||
летворительные результаты при последующем расчете
К={(Т) |
для |
более |
широкого интервала |
температур. |
Крисе |
и |
Коббл |
[25] установили, что |
парциальные |
мольные энтропии ионов, принадлежащих к одному клас су, при данной температуре линейно связаны с соответ ствующими энтропиями при температуре сравнения*. Это соотношение, названное, авторами принципом соот
ветствия, выражается |
уравнением |
|
|
ST |
= ат |
+ Ьт82дъ, |
(1.24) |
где ат и by — параметры, |
зависящие от |
температуры. |
|
Значения этих параметров определены |
авторами для |
||
* Стандартное состояние, относительно которого проведены вы числения, соответствует определенным значениям энтропии водород ного иона, названным авторами абсолютными (см, замечания И. Л. Ходаковского [26]).
каждого из выделенных ими классов |
ионов (простые ка |
||||
тионы, |
простые анионы и |
О Н - , кислородсодержащие |
|||
комплексные |
анионы |
типа |
ХО™~, кислородсодержащие |
||
анионы |
типа |
ХО„Н<р'") |
при |
60, 100 |
и 150° С. Допустив |
далее, |
что параметры а и Ь линейно |
изменяются с тем |
|||
пературой, авторы путем экстраполяции оценили их до
300° С. Используя |
уравнение |
(1.24), |
они |
определили |
энтропии ряда ионов при повышенных |
температурах, |
|||
которые ранее были |
неизвестны. |
|
|
|
Интегрируя уравнение, |
аналогичное |
уравнению |
||
(1.18), но написанное для парциальных мольных вели-, чин при условии, что теплоемкость иона остается по
стоянной и равна |
средней |
теплоемкости для |
данного |
|
температурного интервала, |
Крисе |
и Коббл |
получили |
|
S'T |
= S'2W+C'P] |
298 |
In-?-. |
(1.25) |
|
|
-490 |
|
|
Подстановка в последнее уравнение значения 3°т Дает
после элементарных |
преобразований |
|
уравнение |
|
_ |
т |
— |
, |
(1.26) |
Ср ] = a r |
+ Pr S;9 8 |
|||
|
298 |
|
|
|
в котором |
ат и Ртсвязаны определенными соотношения |
|
ми с ат и |
Ьт в уравнении |
(1.24). Определив по уравне- |
|
|
г |
нию (1.26) |
значения СР |
1 ионов, участвующих в ре- |
298
акции, в интервалах температур 298—333°, 298—373° К
т
и т. д. можно вычислить значения АСР ] в этих же интер-
298
валах для последующего решения уравнения (1.23). Используя значения теплоємкостей ионов, найден ные методом Крисе и Коббла для определенных темпе ратурных интервалов, Хелгесон [27] рассчитал кон станты равновесия ряда реакций * при повышенных тем-
* Для реакцим, протекающих с участием твердых и газообраз ных веществ, для которых ^известны коэффициенты в уравнении тем пературной зависимости С р , Хелгесон определял ДСр реакции пу тем комбинации истинных теплоємкостей этих веществ при данной температуре со средними теплоємкостями ионов в соответствующем температурном интервале.
пературах. Расчеты касаются в основном тех реакций, для которых отсутствуют экспериментальные определе ния констант. Сравнение немногих экспериментальных и расчетных значений показывает, что между ними мо-
|
|
|
Таблица |
4 |
Значения коэффициентов а и d |
в уравнении (1.27) [26] |
|
||
Ионы, |
соединения |
|
а |
d |
Катионы |
|
|
50,8 |
29,8 |
Бескислородные кислоты и |
их анноны, |
растворенные |
50,8 |
74,4 |
газы |
|
|
80,0 |
74,4 |
Кислородсодержащие кислоты и их анионы |
||||
гут быть существенные расхождения, которые для ^-Baso,, например, достигают при 300°С одной логариф мической единицы. Как будет показано далее, значения констант, полученные Хелгесоном для температур, пре вышающих 200° С, во многих случаях сильно отличаются от значений тех же констант, найденных с помощью
проверенных расчетных |
способов. |
Метод определения |
парциальных мольных теплоєм |
костей был предложен |
И. Л. Ходаковским [26], кото |
рый путем анализа опубликованных в литературе термо динамических данных установил, что между теплоємко стями ионов и недиссоциированных молекул в водном растворе и их энтропиями при 298° К существует пря молинейная зависимость, которая выражается уравне нием
|
|
|
C"p298 =a |
— dZ |
^ - 5 2 9 8 , |
|
|
(1.27) |
||
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
где |
а |
и d — параметры, |
зависящие |
от |
вида |
иона |
||||
(табл. |
4). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение |
(1.27) |
позволяет |
вычислить |
значения |
||||||
С ° , д 8 |
|
тех ионов, для которых они еще не определены из |
||||||||
экспериментальных данных и, далее, использовать |
их |
|||||||||
для вычисления Д С ° 9 д 8 |
реакции. В свою очередь, |
вели |
||||||||
чину |
Д С ° о д 8 |
можно использовать |
для |
определения |
ко |
|||||
эффициентов в уравнении (1.4) по соотношениям
(1.11) — (1.13). Как |
уже |
отмечалось, отклонение кон |
стант, найденных в |
этом |
случае по уравнению (1.4), от |
их истинных значений обычно, по-видимому, не превы шает нескольких десятых долей логарифмической еди
ницы при 300° С, |
что вполне |
достаточно для большинст |
|
ва геохимических |
расчетов. |
|
|
Принимая в первом приближении, что |
|
||
|
С; = |
Р7\ |
(1.28) |
И. Л. Ходаковский_ [11] предлагает, вычислив |
предва |
||
рительно величину С° данного нона по уравнению (1.27), определить по соотношению (1.28) коэффициент р и получить приближенное уравнение температурной зави симости теплоемкости иона. Пользуясь этим уравнением,
И. Л. Ходаковский и др. [12, 17] |
вычислили величи |
ны С°, а затем и AG° образования |
ряда ионов при повы |
шенных температурах. Выполненное авторами сравнение полученных величин AG° с экспериментальными значе ниями показало, что при 300° С расхождения не превы шают 1 ккал/моль. Следует отметить, что, если для од них веществ, участвующих в реакции, известно полное уравнение температурной зависимости теплоемкости, а для других — приближенное уравнение (1.28), послед нее также можно использовать для определения коэф фициентов в уравнении А С ; р е а к ц | 1 ц = / ( 7 - ) .
В заключение приведем уравнение температурной зависимости констант диссоциации, которое было выве дено теоретическим путем Хелгесоном [18] с учетом электростатического и неэлектростатического взаимо действия частиц в растворе. Для решения полного урав нения Хелгесона обычно не хватает данных, в подобных
случаях |
автор |
предложил |
использовать |
упрощенное |
|||
уравнение, |
основанное |
на допущении |
ДС° /АС° = |
||||
=const*: |
|
|
|
|
'г |
є |
|
A S!29S |
|
|
|
|
|
||
|
|
298,15 - —11 |
- e x p exp (b + aT) — |
||||
|
|
J |
|||||
|
|
2.303ЯГ |
|||||
|
|
- c |
+ ( Г - 2 9 8 , 1 5 ) ГЦ |
A f l 2 9 8 |
|
( ] > 2 9 ) |
|
|
|
|
|
|
2.303ЯГ |
|
|
* ДС/ ; |
— полное изменение |
теплоемкости в процессе |
реакции, |
||||
о |
^ |
|
|
|
|
о |
|
ДС„ — изменение в процессе реакции тон части |
ДСП , |
которая |
|||||
обусловлена |
электростатическим взаимодействием. |
|
|
||||
где 9, со, а, Ь и с — числовые |
коэффициенты, |
не завися |
||||||||||
щие от температуры. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Для |
оценки |
погрешностей, |
присущих |
уравнению |
||||||||
(1.29), нами были вычислены по этому уравнению |
зна |
|||||||||||
чения ]g Л" диссоциации |
ряда |
электролитов. |
Сравнение |
|||||||||
величин |
lgA'(i.29) |
и lg-K(i.4> (табл. |
5) |
показывает, |
что |
|||||||
уравнение (1.29) |
дает хорошие результаты лишь до тем |
|||||||||||
ператур |
100—150° С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
5 |
||
Расхождения |
между |
величинами |
\gK, |
вычисленными |
|
|||||||
|
|
по уравнениям |
(1.29) |
и (1.4) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Д ' * * - 1 е « ( , . 2 9 ) - 1 * * ( М ) |
|
|
|
|
|||||
t, °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*н ,со , |
^Н.СО, KH.SOt |
|
^ H F |
|
|
K1W0, |
|||
100 |
+0,15 |
+0,10 |
+0,06 |
0,00 |
|
—0,08 |
|
+0,03 |
||||
150 |
+0,27 |
+ 0,20 |
—0,07 |
—0,03 |
|
—0,25 |
|
+0,23 |
||||
200 |
+0,45 |
+0,21 |
—0,34 |
—0,26 |
|
—0,59 |
|
+0,45 |
||||
ОТМЄТИМ, |
ЧТО С ЦеЛЫО ПОЛучеНИЯ |
ВеЛИЧИН |
lgK(i.28), |
|||||||||
согласованных с величинами lg/Qi.4), в уравнение |
(1.29) |
|||||||||||
подставляли |
значения |
&S°,g8 |
и |
A #o 9 8 > |
вычисленные |
|||||||
по соотношениям |
(1.8) и (1.9) с использованием |
коэф |
||||||||||
фициентов, приведенных в табл. 3. |
|
|
|
|
|
|
||||||
Из всех |
рассмотренных способов расчетного |
опреде |
||||||||||
ления констант диссоциации слабых электролитов при
температурах |
до 300° С, несомненно, |
наиболее надеж |
|||
ным является |
способ, предложенный |
И. Л. Ходаковским |
|||
[по |
уравнению |
(1.4) с коэффициентами, |
вычисленными |
||
по |
отношениям |
(1.11) — (1.13) J. Вместе |
с тем, возмож |
||
ность достаточно точного определения с его помощью других констант, в частности произведений растворимо сти труднорастворимых веществ, нуждается в проверке.
Последнее тем более |
относится к определению констант |
|
т , |
по уравнению (1.23) |
с использованием значений ДСР I |
|
298 |
найденных методом Крисе и Коббла. Однако уже имею щиеся данные свидетельствуют в пользу того, что этот способ дает достаточно надежные результаты, вероят нее всего, лишь до 200° С,
ПРЕДЛАГАЕМЫЙ СПОСОБ РАСЧЕТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ
ИПРОИЗВЕДЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ
Как уже отмечалось, точность определения констант равновесия по уравнению (1 . 23) с использованием вели-
т
чины ДСр ] |
, вычисленной |
по |
этому |
же |
уравнению, |
||||||||
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
возрастает с |
увеличением |
температурного |
интервала, |
||||||||||
для которого определено среднее |
изменение |
теплоем |
|||||||||||
кости. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
373 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нами |
были определены |
значения |
ДСР ] |
семи реак- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
ций диссоциации и 12 реакций растворения |
труднораст |
||||||||||||
воримых |
веществ |
(табл. 6 |
и 7 ) , |
для |
которых |
имеются |
|||||||
экспериментальные |
определения |
констант |
диссоциации |
||||||||||
и произведений |
растворимости |
при |
температурах |
до |
|||||||||
2 0 0 — 3 0 0 ° С . |
При |
этом |
в уравнение |
(1 . 23 ) |
подставляли |
||||||||
величины |
lg/C298 |
и |
lg /С373, |
вычисленные по |
уравнению |
||||||||
(1.4) или (1 . 3) |
с |
коэффициентами, |
рассчитанными |
на |
|||||||||
основании экспериментальных |
данных |
и приведенными |
|||||||||||
в табл. 3 *. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из опубликованных сведений о константах диссоциа |
|||||||||||||
ции и произведениях |
растворимости |
|
при |
повышенных |
|||||||||
температурах не были использованы данные, характери
зующие |
первую |
и вторую |
константы |
диссоциации |
|||||
H.iSiC>4, а также / < с а М о о ч ) и ^іедонь- |
Для |
этих |
констант |
||||||
отмечаются |
аномально |
большие отклонения значений, |
|||||||
получаемых |
по уравнению |
(1.4) от |
экспериментальных |
||||||
значений |
(достигающие |
0,4 |
логарифмической |
единицы |
|||||
для /(H4 S!O« |
и 0,5 |
логарифмической |
единицы |
для L |
|||||
[ 1 2 ] ) * * . |
Не |
использованы |
также опубликованные дан |
||||||
ные по константе диссоциации сульфата магния, кото рая определялась экспериментальным путем при темпе ратурах до 200 ° С . Значения AMESO,. вычисленные по уравнению температурной зависимости, которое приво
дит |
Маршалл |
[ 2 8 ] , сильно расходятся |
с |
табличными |
|||
по |
* |
За исключением |
lg Kw> который |
в данном |
случае вычислили |
||
уравнению (1.4) |
с |
коэффициентами, |
приведенными |
в работе [12]. |
|||
|
** После окончания расчетов были |
опубликованы |
новые значе |
||||
ния |
ІСаМо04 [16]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расхождения между значениями \gK для 1-1-электролитов, |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
вычисленными по |
уравнениям |
|
(1.23) |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
и |
(1.4), |
(1.32) |
и (1.4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
373 |
|
-tg/c (1.23) |
|
MgK |
= lg К (1.23) |
A ' l g К= |
lg К (1.32) |
|||||||
Кон |
Л Н 298 . |
|
|
298 |
|
|
|
- |
Ig/C |
(1.4) |
|
|
Iff/С,(1.4) |
|
||||
|
|
|
|
~АСР ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
станта |
ккал |
|
|
кал |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
I |
моль'град |
150 С |
200 °С |
250 ГС\ 300 'С |
150 °С |
200 °С |
250 С С |
300 Г С |
150 С С |
200 С С |
250 "С |
300 'С |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Kw |
13,916 14,007 |
12,251 |
62,1 |
11,71 |
11,46 11.40| 11,4710 ,01 |
0,04 |
0,11 |
0,22 |
—0,01 —0,02 |
-0,04 —0,02 |
||||||||
^ н . с о , |
1,75 |
6,374 |
6,419 |
60,0 |
6,72 |
7,10 |
7,56 |
8,04|0 ,02 |
0,10 |
0,21 |
0,37 |
0,00! +0,04+0,07 |
+0,13 |
|||||
|
—3,63 |
3,173 |
3,862 |
29,0 |
4,32 |
4,75 |
5,16 |
5, 55 0 ,02 |
0,07 |
10,15 |
0,26 |
o,oo| +0,01 |
+0,01 |
+0,02 |
||||
|
—3,86 —1,428 —0,624 |
44,9 |
—0,04j |
0,53 |
1,10| |
1, 64 0,01 |
0,02 |
0,07 |
0,15 |
—0,01 —0,04! —0,07 —0,09 |
||||||||
-AgBr |
21,67 |
12,306 |
9,267 |
37,6 |
8,01 |
7,14 |
6,53 |
6,11 0,03 |
0,06 |
0,12 |
0,19 |
+0,01 |
0,00 |
0,02 - 0 , 0 5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ L i F |
1,40 |
2,774 |
2,731 |
32,5 |
2,86 |
3,04] |
3,271 |
3,51 0,02 |
0,08 |
0,15 |
0,25 |
0,00І+0,02|+0,01 |
+0,01 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Alg/Ocp |
0,0180 ,062 0,135 0 ,240 |
Пределы расхождений: |
|||||||||
|
|
|
|
(Alg/C)Cp по уравнению (1.30) |
0,0170 ,062 0,136 0 ,237 + 0,011 + 0,041 + 0,071 + 0,13 |
|||||||||||||
Расхождения м е ж д у значениями \gK для 2-1 (1-2)- и 2-2-электролитов, вычисленными по уравнениям (1.23) и {1.4), (1.32) и (1.4)
Константа
Л Н 2 С О ,
A H 2 S 0 .
iC a ( O H ) a
lCaF2
LAe2S0,
i BaSO < '"GaSOj
L SrS0 4
L BaCO,
^ C O ,
LSTCO,
О |
|
|
373 |
|
~\gK |
(1.23) |
|
* Ц |
Г * - |
І Ї |
* ( І . 2 |
3 ) - |
|
|
|
|
|
|
N |
- 4 C P ] • |
|
|
|
- , в |
* ( М ) |
|
|
|
|
|
|||||
Д Я 298 . |
s< |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ккал |
bo |
298 |
|
|
250 °С 300 °С |
150 °С 200 °С 250 °С |
|
|
|
|
|
||||||
to |
кал |
150 °С 200 °С |
300 °С |
150 °С |
200 °С |
250 °С |
300 °С |
||||||||||
|
T |
||||||||||||||||
|
1 |
моль-град |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
+3,33 |
10,325 |
10,150 |
63,0 |
10,36 10,68 11,08 11,55 |
0,02 |
0,10 |
0,21 |
0,37 |
—0,03 —0,06 —0,12 —0,21 |
||||||||
—5,45 |
1,969 |
3,008 |
43,7 |
3,69 |
4,33 |
4,96 |
5,55 |
0,04 |
0,13 |
0,25 |
0,41 |
—0,01 |
—0,03 |
—0,08 |
—0,17 |
||
—3,66 |
4,983 |
6,005 |
9 3 , 5 |
6,91 |
7,86 |
8,85 |
9,82 |
0,07 |
0,14 |
|
0,46 |
0,78 |
+0,02 |
—0,02 |
+0,13 |
+0,20 |
|
-1,15 |
5,891 |
6,446 |
75 „І |
7,05 |
7,71 |
8,43 |
9,15 |
0,05 |
0,18 |
|
0,35 |
0,60 |
0,00 |
+0,03 |
+0,02 |
+ 0,02- |
|
+4,93 |
11,111 |
10,605 |
44,7 |
10,57 |
10,66 |
10,84 |
11,08 |
0,03 |
0,11 |
|
0,21 |
0,34 |
-0,02 |
—0,05 |
—0,12 |
—0,24 |
|
+4,48 |
4,846 |
4,511 |
65,3 |
4,65 |
4,93 |
5,32 |
5,75 |
0,06. |
0,17 |
|
0,29 |
0,52 |
+ 0,01 |
+0,01 |
—0,04 |
-0,06 |
|
+7,35 |
9,858 |
9,291 |
103,5 |
9,50 |
9,93 |
10,53 |
11,21 |
0,05 |
0,23 |
|
0,47 |
0,82 |
0,00 |
+ 0,07 |
+0,14 |
+0,24 |
|
-5,80 |
4,252 |
5,371 |
50,0 |
6,13 |
6,84 |
7,54 |
8,19 |
0,06 |
0,25 |
|
0,53 |
0,90 |
+ 0,01 |
+0,09 |
+0,20 |
+0,32 |
|
—0,58 |
6,400 |
6,674 |
36,7 |
6,97 |
7,30 |
7,65 |
8,00 |
0,03 |
0,09 |
|
0,18 |
0,30 |
—0,02 |
-0,07 |
—0,15 |
—0,28 |
|
+0,38 |
8,268 |
8,638 |
83,5 |
9,19 |
9,84 |
10,57 |
11,31 |
0,06 |
0,20 |
|
0,39 |
0,69 |
+0,01 |
+0,04 |
+0,06 |
+ 0 , 1 ? |
|
—2,67 |
8,443 |
9,341 |
9 8 , 0 |
1 0 , 2 1 |
11,14 |
12,13 |
13,11 |
0,05 |
0,23 |
|
0,46 |
0,81 |
0,00 |
+0,07 |
+ 0,13 |
+ 0,23 |
|
+0,23 |
9,370 |
9,745 |
77,1 |
10,28 |
10,95 |
11,64 |
12,34 |
0,04 |
0,17 |
|
0,36 |
0,64 |
-0,01 |
+0,01 |
+0,03 |
+0,06 |
|
—1,93 |
2,036 |
2,504 |
35,3 |
2,89 |
3,27 |
3,67 |
4,06 |
0,02 |
0,09 |
|
0,18 |
0,30 |
—0,03 |
—0,07 |
-0,15 |
—0,28 |
|
|
|
|
|
|
|
( Д 1 6 * ) с р |
0,045 |
0,161 |
0,334 |
0,575 |
|
|
1 |
||||
|
|
|
|
|
|
Пределы расхождений: |
|||||||||||
|
|
|
(±)g |
К)ср |
по уравнению(1.31 ) |
0,046 |
0,157 |
0,334 |
0,577 |
±0,03 |
±0,09 1 ±0',20 1 ±0,32 |
||||||