книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

константы равновесия реакции (5.30) и элементарных преобразований получаем уравнение

^-Ig/s^ + ylgauosso,. (8.1)

Подставляя в это уравнение численные значения lg К и задаваясь fs „ и аи, можно вычислить соответствующие величины lg/o2 . Нетрудно видеть, что изолинии o U O j S O < » положение которых зависит как от /о2 , так и от /sa .

ig Ts (атм)

лей стабильности некоторых наиболее распространенных минералов гидротермальных месторождений. Получен­ ные данные свидетельствуют о том, что в тех пределах /о2 . в которых стабильны сульфиды свинца и цинка, а тем более кальцит, активности ионов 1Ю|+ и иОг(ОН) + настолько малы, что эти ионы не заслуживают внимания

как возможные формы переноса урана гидротермаль­ ными растворами. Изолинии активности указанных ви- дов-частиц, нанесенные на рис. 44 соответствуют рН = 4. С повышением рН на -единицу каждая изолиния актив­

2 логарифмические единицы. Иными словами, увеличе­ ние щелочности раствора приводит к еще большему понижению активности \JOp~ и U02 (OH)+. Последняя становится заметной лишь в снльнокнслой среде, мало реальной для природных условий. Результаты вычисле­ ний, выполненных с учетом коэффициентов активности для растворов, ионная сила которых отличается от нуля,

тивностях углекислого газа. Несколько сложнее обстоит дело с моносульфатом уранила. При относительно вы­ соких фугитивностях двухатомной серы изолинии актив­

и PbSCH. Если принять во внимание возможные погреш­ ности в определении константы равновесия реакции (5.30), а также положения границ полей стабильности минералов, вполне можно допустить перекрытие изоли­

Таким образом, нельзя исключать возможности пере­ носа шестивалентного урана в виде моносульфата ура­ нила, хотя скорее всего это происходило в каких-то спе­ цифических условиях. Может быть, именно такими были условия минералообразования на месторождении уран-

можно в первом приближении приравнять их активности к концентрациям, поскольку коэффициенты активности нейтральных видов частиц незначительно отличаются от

единицы. Совсем по-другому обстоит дело с четырех­ валентным ионом трикарбоната уранила, коэффициент активности которого, очевидно, намного меньше единицы-

могут быть больше соответствующих активностей этого иона на 3—4 порядка. В связи с этим далее оцениваются

крайней мере при невысоких ее значениях, в первом при­

К0 — термодинамическая константы). В этом случае при условии, что коэффициенты активности всех ионов с одинаковой валентностью равны между собой, а коэф­ фициент активности нейтральных видов частиц равен единице, можно получить следующее соотношение свя­

Поэтому изолинии концентрации этого комплекса нане­

новесием СаС03 — C a S O i . В последнем случае фугитив­ ность кислорода отвечает значенням /s.> соответствую­ щим пересечению границ полей стабильности СаСОз— СаБОд и ZnS—ZnC03 (ZnO) (см. рис. 34 и 35). Таким образом, штрих-пунктирные вертикальные линии на рис. 46 ограничивают область fo., в которой могут су­ ществовать кальцит и сфалерит, а также галенит и молибденит. При отсутствии сульфидов, которое может быть вызвано разными причинами, верхний предел /о, стабильности кальцита становится неопределенным, од­

рых находится в интервале 8,0—9,2. Очевидно, что эти условия реальны для природной обстановки. С повыше­

врастворах, рН которых близок к 7.

Сповышением температуры до 200° С условия для существования в растворе трикарбоната уранила в за­ метных концентрациях существенно ухудшаются. Одна­ ко и при такой температуре вполне возможно участие

этого комплекса в процессах гидротермального минералообразования при достаточно высоких фугитивностях углекислого газа. Необходимо также иметь в виду, что

* Данные о концентрациях урана в природных гидротермаль­ ных растворах отсутствуют, однако по аналогии с основными тяже­ лыми металлами (см. гл. 6) можно принять, что минимальная кон­ центрация урана, при которой еще было возможно образование руд­ ных тел, близка к і • 10- e М,

позволяют предполагать, что преобладание этого ком­

уранила, можно оценить максимальную вел'ичину кон­ станты нестойкости [ІГС^СОз)]2 ,- , при которой еще возможен перенос урана в виде этого комплекса при формировании месторождений. Подобная оценка, вы­

цессе комплекса U02 C1+. Как отмечалось в гл. 5, кон­ станта нестойкости этого комплекса понижается в

(60°) константа должна уменьшаться на 2,9 логарифми­

уменьшение константы при повышении температуры до 100° С кажется почти невероятным. При любых же дру­ гих ее значениях, больших Ю - 3 ' 0 , концентрация урана

с принятыми значениями делает еще менее реальным перенос урана в виде U0 2 C1 + .

Оценка роли U02 C1+ при более высоких температурах затруднительна, однако ее результаты для 200° С совпа-

дают с данными, полученными для 100° С. Надежность этих результатов, конечно, еще меньше. Заканчивая рас­ смотрение уранил-хлоридных комплексов, необходимо подчеркнуть, что сделанные нами расчеты, во-первых, являются самыми приблизительными, во-вторых, отно­ сятся только к сравнительно низким температурам, в-третьих, касаются только одного из хлоридных комп­ лексов шестивалентного урана. Учитывая, что при фор­ мировании многих рудных месторождений гидротермаль­ ные растворы характеризовались высокими концентра­ циями хлора, указанные комплексы заслуживают при­ стального внимания, которое должно выразиться прежде всего в определении констант их нестойкости при повы­ шенных температурах.

Следует также иметь в виду, что значение хлорид­ ных комплексов тяжелых металлов, в том числе, оче­ видно, и урана, ограничивается кислой или в лучшем случае нейтральной средой. Вместе с тем, как показы­ вают экспериментальные данные, кислая среда более благоприятна для образования уранинита, тогда как отложение настурана — наиболее характерного первич­ ного минерала гидротермальных урановых месторожде­ ний— предпочтительнее происходит из нейтральных и щелочных растворов [212]. Образование же коффинита — второго широко распространенного минерала урана — возможно, по-видимому, лишь в относительно сильнощелочной среде. Таким образом, допуская пере­ нос урана в виде хлоридных комплексов, неизбежно при­ ходится допускать, по крайней мере для случаев обра­ зования коффинита, существенное повышение рН рас­ творов в период, непосредственно предшествовавший рудоотложению.

Константы нестойкости комплексов уранил-иона с фтором, известные только при комнатной температуре, заметно ниже, чем комплексов с хлором. Однако оценка их возможной роли в гидротермальных растворах за­ труднительна, так как неясно, каких значений могли достигать концентрации в них фтора. Впрочем,, довольно очевидно, что в большинстве случаев они были' очень небольшими. Это, конечно, не исключает возможности участия уранил-фторидных комплексов в процессах фор­ мирования месторождений, но, вероятнее всего, это уча­ стие ограничивалось месторождениями, в которых настуран ассоциируется с флюоритом. Возможность переноса

урана в виде фторидов при образовании месторождений других типов сомнительна.

Относительно силикатных комплексов шестивалент­ ного урана следует отметить, что вплоть до настоящего времени сам факт их образования, по крайней мере, при температурах, превышающих комнатную, не установлен. Если подобные комплексы действительно существуют, то, по-видимому, лишь в относительно сильнощелочной среде (рН>8 — 9), где резко повышается растворимость ЭЮг (см. гл. 5) и концентрация ионизированных частиц кремнезема, которые могут служить аддендами. Столь высокие значения рН чаще всего считают нехарактер­ ными для природных гидротермальных растворов. Однако тот факт, что коффиннт образуется только в щелочной среде, не позволяет исключать возможность переноса урана в относительно сильнощелочных раство­ рах и, следовательно, в форме уранилсиликатных комплексов.

Рассмотренные выше данные в совокупности позво­ ляют сделать следующие выводы. В гидротермальных растворах уран находился преимущественно в шести­ валентном состоянии; концентрации четырехвалентного урана, по крайней мере в растворах существенно кар­ бонатного и сульфатного составов, были слишком малы, чтобы оказывать заметное влияние на перенос и отло­ жение этого металла. Единственным видом комплексных соединений (из числа тех, константы нестойкости кото­ рых при повышенных температурах известны в настоя­ щее время), в форме которых мог происходить перенос достаточных количеств шестивалентного урана, являются уранил-карбонатные комплексы, хотя не исключено, что в некоторых специфических случаях в гидротермальных растворах преобладающим был моносульфат уранила.

это заключение требует проверки. Последнее относится и к возможности переноса в виде уранил-фторидных комплексов, которые, впрочем, могли иметь значение при формировании лишь некоторых месторождений, а также уранил-силикатных комплексов.

Следует отметить, что заключение о формах переноса урана существенно изменилось бы в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал (фугитивность кислорода) гидротермальных растворов в про-