книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

=0,1). Заштрихована область, в которой концен­ трация любого комплекса меньше 1 • 10~° М.

трации H2 S№ _P ), равной 0,1 М, в той области рН, в ко­ торой недиссоциированная сероводородная кислота пре­

1 - Ю - 6 М, т. е. минимальной принятой концентрации, при которой еще можно допустить с некоторыми натяжками перенос рудных элементов природными растворами. На­ правление, в котором меняется концентрация комплек­

личных концентраций одних и тех же комплексов в оди­

3,0

¥

5,0

і

Увеличение

6,0

Увеличение

цконцентрации

Рис. 43. Характер изменения концентрации раз­ личных комплексов тяжелых металлов в зави­ симости от рН и CHS .

На все диаграммы нанесены изолинии концентрации только того хлоридного комплекса какого-либо металла, который при данной температуре и концентрации С1~ вносит основной вклад (относительно других хлоридных комплексов того же металла) в общую концентрацию металла в растворе, т. е. фактически определяет раство­ римость сульфида. В некоторых случаях заметную роль играют и второстепенные комплексы, однако различия между растворимостью и концентрацией .основного ком­ плекса всегда настолько невелики, что ими можно пре­ небречь, по крайней мере, при рассмотрении общих

закономерностей. С другой стороны, сплошными пря­ мыми показаны изолинии того комплекса данного ме­ талла, который при соответствующих рН и CH»S яв­ ляется преобладающим относительно любого другого учтенного на диаграмме комплекса того же металла.

Еще несколько замечаний перед рассмотрением ди­ аграмм. Было принято, что ионный состав гипотетиче­ ских гидротермальных растворов, для которых выпол­ нены расчеты, определяется присутствием в них анионов хлора и катионов щелочных металлов. Ионная сила таких растворов численно равна концентрации С1~. При

AgHS0 , РЬСО°з, а также хлоридных комплексов двух­ валентной меди, несмотря на то что константы их не­ стойкости известны, показаны не на всех диаграммах. Отсутствие изолинии того или иного из указанных ком­ плексов означает, что эта изолиния находится за пре­ делами диаграммы, т. е. концентрация комплекса в рас­

прежде всего подчеркнем, что для каждого вида ком­ плексов тяжелых металлов: хлоридных, гидросульфид­ ных и карбонатных, существует определенная область значений рН и CH.S. В. которой эти комплексы могут присутствовать в достаточных для переноса концентра­ циях. В некоторых случаях области, в которых преоб­ ладают комплексы того или иного вида, в значительной своей части перекрывают друг друга (см. рис. 39 и 4.0). Однако существуют разнообразные сочетания физико-

(заштрихована на диаграммах: см. рис. 39 и 41), при которых ни один из видов комплексов не может обес­ печить достаточную для переноса гидротермальными растворами концентрацию тяжелых металлов, поскольку последняя остается ниже М О - 6 М. Размеры и положе­ ние этой области, зависящие от температуры и концен­

пытно то обстоятельство, что во многих случаях в значительной части области значений рН и Cnas> кото­ рые можно считать наиболее характерными для при­ родной гидротермальной обстановки, гидротермальные растворы были непродуктивными в отношении тяжелых металлов.

Для переноса металлов гидротермальными раство­

и 42). Возможность переноса большинства рудных эле­ ментов природными гидротермальными растворами в этих условиях сомнений не вызывает. Последнее, впро­ чем, не относится к хлоридным комплексам двухвалент­ ной меди, концентрация которых становится заметной лишь в сильнокислых растворах. Следует также отме­ тить, что для переноса тяжелых металлов в виде хло­ ридных комплексов при 200° С не должна быть очень низкой концентрация в растворах ионов хлора. С пони­

площади диаграмм выше концентрации того или иного металла, показанной изолинией. Вместе с тем диаграм­

Область рН, в которой гидротермальные растворы при концентрации в них отдельных хлоридных и-карбонат­ ных комплексов 1-Ю- 4 М, характеризуются недостатком серы по отношению к тому или иному металлу, нахо­ дится в левой части диаграммы. Если говорить о каж­ дом комплексе в отдельности, то граница этой области

главного и второстепенных комплексов данного металла соизмеримы, эта граница немного смещается влево. Поскольку, как это уже отмечалось, концентрация глав­

Перенос тяжелых металлов в виде гидросульфидных комплексов наиболее вероятен в растворах, характери­ зующихся нейтральной — щелочной реакцией и относи­ тельно высокими концентрациями ЕБсульфидн - При этом для удержания на постоянном уровне концентрации того или иного комплекса с понижением рН требуются все более высокие концентрации сероводорода. Влияние дру­ гих компонентов на концентрацию гидросульфидных комплексов сказывается незначительно и проявляется лишь постольку, поскольку меняется ионная сила рас­ твора. Зависимость от температуры также выражена заметно слабее, чем для хлоридных комплексов, хотя, как и в последнем случае, условия для переноса в виде гидросульфидных комплексов с понижением температу­ ры ухудшаются. В целом в природных условиях эта

форма переноса тяжелых металлов могла иметь значение

раствора и в небольшой степени от его ионной силы. Имеющиеся данные касаются только комплексов свинца и свидетельствуют о том, что присутствие их в растворе в достаточных концентрациях возможно лишь при низ­ ких концентрациях H2 S и высокой фугитивности С 0 2 . Существование незаряженного комплекса РЬСО° воз­ можно в широком диапазоне рН, тогда как для обра­

стант нестойкости не позволяет сделать достаточно обо­ снованное заключение в отношении карбонатных комплексов других тяжелых металлов. Тем не менее можно предполагать, что положение изолиний концен­ траций карбонатных комплексов свинца более или менее приближенно характеризует область рН и CH.S, благо­ приятную для образования подобных комплексов других рудных элементов.

Выводы относительно роли различных комплексов тяжелых металлов в гидротермальном процессе, которые можно сделать на основании диаграмм в координатах рН — \gCnts и Ig/o: — lg/s., хорошо согласуются.

В заключение отметим, что константы нестойкости фторидных комплексов при температурах выше 100° С, по-видимому, не определялись. При нормальных усло­ виях эти комплексы по своей прочности близки к хлоридным, так как константы нестойкости тех и других различаются не очень существенно [300]. Поскольку концентрации ионов фтора в гидротермальных раство­ рах были гораздо ниже, чем хлора, можно предполагать, что в большинстве случаев фторидные комплексы не играли существенной роли в процессах рудообразования. Что касается гидроксокомплексов, гидрокарбонатных, смешанных хлор-карбонатных и некоторых других видов комплексов тяжелых металлов, то сведения, на которые можно было бы опереться при оценке возможного их значения, отсутствуют.

Таким образом, имеющиеся в настоящее время дан­ ные позволяют сделать заключение, что важнейшей формой переноса тяжелых металлов гидротермальными растворами были хлоридные комплексы. При этом рас­ творы должны были иметь кислую до нейтральной ре­ акцию и значительные концентрации ионов хлора. Отно­ шение Сме/Сзэсульфпд,, могло колебаться в широких пределах, однако повышение этого отношения создавало условия, все более благоприятные для переноса. Точно так же условия для переноса металлов в виде хлорид­ ных комплексов были тем лучше, чем выше была тем­ пература. Правда, количественная оценка влияния температуры сейчас возможна только в интервале 100— 200° С, однако опубликованные сведения по раствори­ мости сульфидов свидетельствуют о том, что указанная тенденция должна сохраняться по крайней мере до 300—350° С.

Перенос рудных элементов в виде гидросульфидных комплексов был наиболее вероятен в щелочной (до ней­ тральной) среде, при сравнительно высоких концентра­

также становятся менее благоприятными.

Для переноса в форме карбонатных комплексов наи­ более благоприятны щелочная (до нейтральной) среда, высокая фугнтивность С 0 2 и низкая концентрация суль­ фидной серы. Имеющиеся данные пока не позволяют говорить о существенной роли этих комплексов в про­ цессах рудообразования. Последнее относится и к фторидным комплексам тяжелых металлов.

Результаты термодинамических расчетов указывают на существование обширной области условий, вполне ре­ альных для природной обстановки, при которых гидро­ термальные растворы не были продуктивными в отно­ шении тяжелых металлов, концентрация которых при этом составляла менее 1 • Ю - 6 М.

Для дальнейшей разработки вопроса о формах и

.условиях переноса тяжелых металлов гидротермальными растворами необходимы, с одной стороны, новыевесь­ ма многочисленные определения констант нестойкости комплексов в широких температурных интервалах, а с другой, углубленные исследования природных объектов,

прежде всего растворов включений, с целью уточнения пределов рН п концентраций сульфидной серы в природ­ ных гидротермальных системах.

ПРИЧИНЫ О С А Ж Д Е Н И Я РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ

металлов. Очевидно, что при изменении указанных пара­ метров в противоположных направлениях будет проис­ ходить осаждение металлов из раствора с образованием сульфидов. При этом количество металла, выпавшего в осадок при изменении рН и (или) CH.S на одну и ту же величину, будет существенно зависеть от исходной кон­ центрации металла в растворе и соответствующих зна­ чений рН и CH.S. при которых началось осаждение. В этом нетрудно убедиться, вернувшись к уравнениям

чего количество металла, выпавшего при увеличении рН

то можно сказать, что чем дальше мы находимся от заштрихованных областей, тем в большей степени из­ менение рН и C H 2 S будет влиять на количество металла, выпадающего в осадок. С приближением к этим обла­ стям количество осадка должно прогрессивно умень­ шаться.

Рассмотрим влияние отдельных физико-химических параметров на осаждение сульфидов.

При условии, что в процессе движения рудоносных гидротермальных растворов происходило их охлажде­

для переноса металлов, так и для их осаждения. Раство­ римость сульфидов возрастает с повышением темпера­ туры, вследствие чего ее понижение до 200° С от более

высоких температур должно было приводить к осажде­ нию рудных элементов. Однако особенно резко влияние

основных тяжелых металлов в заметных концентрациях невозможно. Таким образом, понижение температуры до 100° С должно было приводить к практически полному осаждению металлов из гидротермальных растворов указанного состава.

Данных, которые позволили бы количественно оце­ нить влияние давления, в настоящее время недостаточ­ но. Однако имеющиеся сведения, касающиеся зависи­

в воде и водных растворах, свидетельствуют о том, что эта зависимость в области сравнительно невысоких тем­ ператур и давлений невелика. Однако при темпера­

процессы рудообразования может быть очень эффектив­ ным. С другой стороны, результаты новейших исследо­ ваний указывают на то, что давление в природных гидротермальных системах может значительно превы­ шать гидростатическое и литостатическое давление, до­ стигая нескольких тысяч атмосфер [301]. В таких усло­ виях изменение давления даже при относительно низких температурах могло оказывать существенное влияние на концентрацию металлов в гидротермальных растворах.

Судя по имеющимся данным, падение общего давле­ ния должно было приводить к осаждению рудных мине­ ралов. Помимо непосредственного влияния давления на рудоотложение, значительный эффект на процессы пере­ носа и осаждения тяжелых металлов могло оказывать вскипание гидротермальных растворов в результате резкого падения давления, приводящее к отделению па­ ровой фазы и повышению концентрации нелетучих со­ единений в растворе.

Величина рН растворов, как это следует из рис. 39— 42, была важнейшим фактором, влияющим на процессы