книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

*• Hennig W—N. Jb. Miner. Abh., 1971, 116. p. 61.

данные, характеризующие растворимость сульфидов в карбонатных и фторидных растворах, отсутствуют. Од­ нако учитывая, что концентрации соответствующих анио­ нов в гидротермальных растворах были очень невысо­ кими, представляется маловероятным, чтобы их присут­ ствие могло бы привести к заметному увеличению растворимости.

серы больше концентрации тяжелого металла или, по крайней мере, соизмерима с ней. В природных гидро­ термальных растворах, напротив, мог иметь место недо­ статок серы по отношению к суммарной концентрации тяжелых металлов. Как уже отмечалось, высокое отно­ шение металл/сера характерно для современных тер­ мальных рассолов, а также, возможно, для растворов включений в минералах, где концентрации рудных эле­ ментов достигают сотен миллиграммов на 1 л.

Несмотря на отсутствие однозначных критериев для решения вопроса о содержании тяжелых металлов в гидротермальных растворах, из которых происходило отложение промышленных количеств рудных минералов, имеющиеся данные в совокупности дают основание сде­ лать заключение, что они были не ниже десятых долей миллиграмма на 1 л. В условиях средних и низких тем­ ператур концентрации в большинстве случаев находи­ лись на уровне 0,0 п — 0,00 и г/л, а иногда достигали десятых долей грамма на 1 л. Судя по данным, харак­ теризующим растворимость сульфидов, охлаждение гид­ ротермальных растворов должно было приводить к по­ нижению концентраций рудных элементов в результате отложения сульфидов.

Г Л А В А

7

П Е Р Е Н О С Т Я Ж Е Л Ы Х М Е Т А Л Л О В Г И Д Р О Т Е Р М А Л Ь Н Ы М И Р А С Т В О Р А М И

И О Б Р А З О В А Н И Е Р У Д Н Ы Х М И Н Е Р А Л О В

Ф О Р М Ы ПЕРЕНОСА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Решению этого вопроса длительное время препятст­ вовало отсутствие надежных экспериментальных опре­ делений растворимости сульфидов [151]. В связи с этим неоднократно предпринимались попытки определить растворимость этих соединений расчетным путем. Пер­ вая из них принадлежит Ферхугену [295], который ис­ ходя из произведений растворимости вычислил концен­ трации металлов и сульфидной серы в растворе, равно­ весном с осадками сульфидов при различных температурах. Величины растворимости оказались нич­ тожно малыми, и некоторое время спустя Гаррелс [296] произвел вычисления с учетом некоторых комплексов тяжелых металлов, известных в то время, но получил примерно тот же результат.

После работ Ферхутена и Гаррелса, несомненно, имевших большое методическое значение и получивших широкую известность среди геологов своими результа­ тами, разработка проблемы переноса тяжелых металлов гидротермальными растворами зашла в сущности в ту­ пик,, поскольку расчетные данные свидетельствовали о невозможности переноса в истинных растворах. Резуль­

в 1949 г., когда экспериментальным путем впервые было установлено резкое увеличение растворимости сульфида серебра в водных растворах, содержащих избыток серо-

водорода [159]. Было показано, что при этом происхо­ дит образование гидросульфидного комплекса серебра. Эта работа послужила стимулом к проведению новых экспериментальных определений растворимости различ­ ных сульфидов в подобных условиях; их результаты бы­ ли подробно рассмотрены в гл. 4. Одновременно и в основном независимо от решения геологических задач во многих лабораториях происходило усиленное изуче­ ние химии комплексных соединений, в том числе и тяже­ лых металлов. С каждым годом результаты этих ис­ следований все шире использовались геохимиками для своих целей.

В настоящее время не подлежит сомнению, что ос­ новная форма переноса тяжелых металлов гидротер­ мальными растворами — комплексные соединения, обра­ зование которых обусловливает достаточно высокую растворимость сульфидов. Что же касается простых ионов металлов, то новейшие данные, полученные как путем термодинамических расчетов, так и с помощью потенциометрических измерений, в целом подтверждают основной вывод Ферхугена и Гаррелса о ничтожной их роли в процессах гидротермального рудообразования.

Состав комплексов, в виде которых рудные элементы могли переноситься гидротермальными растворами, рас­ сматривается в многочисленных геохимических работах, опубликованных за последние 15—20 лет. В значитель­ ной их части излагаются представления, не подкреплен­ ные в достаточной мере ни результатами экспериментов, которые были бы получены для повышенных темпера­ тур, ни надежной экстраполяцией данных, имеющихся для нормальных условий. Вместе с тем в последние годы были предприняты и серьезные попытки рассмотреть вопрос о значении различных комплексов в гидротер­ мальном процессе на количественной основе. Следует однако, отметить, что роль тех или иных комплексов пока можно проследить лишь в области сравнительно невысоких температур, для которых имеются более или менее надежные экспериментальные и расчетные величи­ ны констант нестойкости.

В настоящее время существуют две основные точки зрения, касающиеся форм переноса тяжелых металлов. Согласно одной из них, настойчиво пропагандируемой Барнсом [168] и поддерживаемой некоторыми другими исследователями, основную роль в этом процессе играли

гидросульфидные комплексы. При этом Варне опирается на полученные им и его сотрудниками результаты экс­ периментов по определению растворимости сульфидов в растворах с высокими концентрациями иона H S - . На основании экспериментальных данных, свидетельствую­ щих о понижении растворимости сульфидов в присутст­ вии хлористого натрия в гидросульфидных растворах, а также результатов некоторых оценочных расчетов, Варне и Чаманский делают вывод о несущественной роли хлорндных комплексов тяжелых металлов.

По мнению Барнса и Чаманского [168], раствори­

лов может быть обеспечен только растворимостью в десятки, сотни и, по-видимому, даже тысячи миллиграм­ мов на 1 л, и придерживаясь мнения о преобладающей роли гидросульфидных комплексов, Варне, тем самым,

Другие исследователи и, прежде всего, Хелгесон [24, 27] отводят ведущее место в процессах переноса хлоридным комплексам тяжелых металлов. При этом они опираются в основном на результаты термодинамиче­ ских расчетов, указывающих на значительную раство­ римость сульфидов в хлоридных растворах. Последнее подтверждается также экспериментальными данными, полученными в последние годы.

В настоящее время известны приближенные значения констант нестойкости ряда хлоридных и гидросульфид­

в отношении карбонатных комплексов свинца. Резуль­ таты подобных расчетов обычно представляют в графи­ ческом виде. Поскольку, однако, концентрация комплек­ сов в растворе зависит, как правило, одновременно от нескольких переменных, наглядное изображение этих зависимостей вызывает затруднения. Испробовав не­ сколько вариантов графического представления резуль­ татов вычислений, мы остановились на изображении концентраций (активностей) в виде изолиний в коорди­ натах lg/о,— Ig/s2 и главным образом рН — lg CHls. . .

Положение изолиний определяли с помощью элемен­ тарных выражений, которые вывели путем комбинации констант равновесия реакций. Например, для определе­

активностей комплексов серебра. Константы нестойкости

от друга, вследствие чего изолинии одинаковых их ак­ тивностей находятся близко одна от другой. Поэтому на диаграммах показаны области, в которых располо­ жена та или иная изолиния активности всех четырех

растворах становится высокой активность сульфидной серы (см. рис. 37).

При 100° С условия для переноса серебра в виде хлоридных комплексов резко ухудшаютея. Гидросуль­ фидные же комплексы при этой температуре, если су­ дить по диаграммам в координатах lgfo2 —lgfs2 i вооб­ ще не могли играть сколько-нибудь заметной роли. Во всяком случае даже изолинии 1 • Ю - 6 этих комплексов находятся за пределами поля, ограниченного линиями образования графита и элементарной серы.

Для положения изолиний активностей хлоридных и гидросульфидных комплексов других металлов харак­ терны те же особенности, что и для изолиний активности комплексов серебра. Изолинии концентраций, положение которых было определено с учетом коэффициентов ак­ тивности ионов, в той или иной степени оказываются смещенными по отношению к изолиниям активности, однако принципиальным образом картина не меняется.

Более полно результаты расчетов представлены на диаграммах в координатах рН — lgCH.s( p _P ), на которые для большей наглядности нанесены изолинии концентра­ ций, а не активностей комплексов. Положение изолиний определяли с помощью выражений, выведенных тем же путем, что и в предыдущем случае. Например, для оп­ ределения положения изолиний концентраций комплекса Pb(HS)^ использовали выражение* (принимая#Pb(HS)2 =

полученное после логарифмирования и элементарных преобразований соотношения (4.29). Задаваясь концен­ трацией Pb(HS)2, с помощью уравнения (7.1) вычис­ ляли соответствующие значения lgCH,s- Поскольку концентрация Pb(HS)0 , не зависит от концентрации во­ дородных ионов, изолинии Cpb(HS)2 параллельны оси рН.

Для любого гидросульфидного комплекса двухва­ лентного металла можно написать выражение, анало­ гичное (7.1), но в общем виде

где « — число аддендов в комплексе; Y — член, учиты­ вающий коэффициенты активности ионов (в логарифми­ ческой форме).

* В подобных случаях можно использовать непосредственно константу равновесия реакции образования комплекса из MeS( T B) и H2 S(P .p) [см. уравнение (4.11)]. При этом получается совсем про­ стое выражение