Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 2921 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

вуєт о том, что при значительных активностях HUS в си стеме протекают совершенно иные реакции, чем при низ ких aH o S - В частности, не исключено образование гидро сульфидных или сероводородных комплексов U V I или U I V . К сожалению, имеющихся данных явно недо статочно для решения этих вопросов.

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ,

ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ УРАНА;
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ УРАНИЛ - ИОНА
Путем обработки способом наименьших квадратов
экспериментальных значений	lg ^С(5.2є> (см. табл.	30)
были определены коэффициенты	в уравнениях типа	(1.4)

и (3.25), которые, как предполагалось, могут характе ризовать температурную зависимость этой константы. Однако расхождения между величинами, вычисленными по любому из уравнений, и средними эксперименталь


ными значениями		достигали	±1,5 логарифмической еди
ницы, вследствие		чего в дальнейшем использовали сред
ние значения	lg/C(5.2e), приведенные в			табл. 30. Для 250
и 350° С величины		lg/C(5.26) были получены путем графи
ческой интерполяции.
Используя	константу		равновесия	реакции (5.26),

можно определить константы равновесия ряда других окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием урана в гидротермальных условиях. Из них принципиально важное значение имеет реакция .окисле ния твердой двуокиси урана с образованием в растворе уранил-иона:

UO;"("p.p) 4- Н2 0(Ж )	=		U 0 2 (тв) - f 2Н^.Р )		4- — 0 2 <Г) ,
К 0	М	}	аu o	,2 +,	(5.29)
			аu o	,2 +,

Комбинируя /((5.29) с константами нестойкости комп лексов шестивалентного урана, значения которых при повышенных температурах известны, а также с констан тами равновесия некоторых других реакций, которые были рассмотрены ранее, нетрудно было вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных

Термодинамические константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием урана

\ZK

Реакция

Выражения для вычисления

константы

равновесия

100° с

ISO" с

200° С

250° С 300° с

3 U 0 2 S O ° 4 ( p . p ) + S ( M c )

+ 4 H 2 0 ( } K )

а4

л. а4

—

= З и 0 2 ( т в )

+ 4 Н + р )

+ 4 Н 5 0 Г ( р . р )

Н+

HS04

+0,9

+2, 5

+3,1

+2,3

—0,6*-

#(5.26)

(5.26)

C U0 2 SO,

и о 2 2 + р . р )

+ н 2 о ( ж )

= и о 2 ( т в )

#(5.29)

#(б'.26) #(з! 12) # ( З Л 5 )

#H 2 SO 4

їп,о —21,4

—16,9

—13,4

—10,9

—9,5.

+ 2 Н ( " Р - Р ) + Т ° 2 ( Г )

( 5 - 2 9 )

#(5.7) #(3.21)

u o 2 s o 4 ° ( p . p )

= u o 2 ( T f l )

+ ^ - s 2 (

r )

+ к

л ( 5 . 2 6 ) л ( 3 . 1 2 ) А (3.15) / Н 2 0

—81,4

—69,7

—59,8 —51,9-

К ( 5

- 3 0 )

к ч ,

—96,7

+ 20 2 ( г ,

(5.30)

л ( 3 . 2 1 )

U 0 8 ( O H ) + J . p ) = U 0 2 ( „ , + H + . p )

^(5.29)

А <3.31) —

Л ( 5 . 4 )

—18,0

—14,4

—11,5

- 9 , 5

—

- f ° 2 ( r )

(5-3 1 )

Продолжение

табл.

Реакция

Выражения для вычисления константы

равновесия

100° с

150° С

200° С

250° С

300° с

U O a ( O H ) g ( p . p ) = U 0 2 ( T B )

К ( 5 . 2 9 )

—11,6

- 8 , 4

— 5,9

- 4 , 1

—

+ Н * 0 ( ж ) + - ^ - 0 2 (

(5.32)

Л ( 5 . 3 2 )

Д ( 5 . 4 ) Л ( 5 . 5 )

г )

и о 2 с о ° ( р . р ) = и о 2 ( т в )

+ с о 2 ( г

) +

fc.

^(5.29) ^(5.25) ^С0 2

- 1 3 , 4

- 9 , 2

— 5,9

—

А ( 5 . 3 3 )

+ Т ° 2 ( г >

( 5 - 3 3 )

^ н 2 с о 3 ^ н 2 с о 3

[ U 0 2 ( C 0 3 ) 3 ] ^ - p ) - r - 4 H + . p )

= и о 2 ( т в ) + з с о 2 ( г ) + ^ - о 2

( г )

^(5 . 29) ^(5.2) /

г С 0 2

+ 16,2 + 2 1 , 5

+ 2 6 , 3

—

г * '

Y f / f "

< 5 3 4 )

+ 2 Н 2 0 ( Ж )

(5.34)

I A H

2 C O J ( , a H , C O J

* Пру 350°С lgtf ( 5 . 26) = - 8 , 5 .

реакций, протекающих с участием различных комплек сов U v r (табл. 32).

Константы, приведенные в табл. 32, являются термо динамическими. Исключение составляет К&м), при вы числении которой использовали значения /((5.2), получен

ные	для	(.і = 0,11 -=-0,30 (все			остальные		константы — для
р = 0). Однако, как уже отмечалось						в разделе,		посвящен
ном	карбонатным		комплексам урана, различия между
			а				Таблица		33
	Значения ДО		а
	Значения ДО		2+	при	повышенных		температурах
	t,	°С		100	150	200	250	300	350
—Ш	О	ккал/моль		226,1	222,2	218,4	215,2	213,9	211,6*
—Ш	.2+,	ккал/моль		226,1	222,2	218,4	215,2	213,9	211,6*
	ио2
*	Вычислено по уравнению			(5.35).

термодинамической и концентрационными константами нестойкости уранил-трикарбоната не должны быть зна чительными по крайней мере при небольших ионных силах.

Определив константу равновесия реакции (5.29), по соотношению (1.14) нашли величину A G ° этой реакции при повышенных температурах, а затем рассчитали сво бодную энергию образования UO|+:

AG"	2+	= A G ; , N		— A G "	— A G °	, „ , .
u o 2 (P - P )			U 0 2(TB)	Н 2 ° ( ж )	< 5 - 2 9 )
Значения	A G ^ 0		взяты	из справочника		[17]. Для
вычисления A G ^ Q			^ по	уравнению	(1.15)	использо

вали термодинамические данные, имеющиеся в том же

справочнике.	значения A G ^ - i -
Полученные	значения A G ^ - i -	(табл.	33)	хорошо
согласуются с величинами, которые приводятся				в	ра
боте [199] (рис.	33). Однако, по	нашим данным, в			ин
тервале 100—300° С зависимость		A G U 0 2 +	от	1/7°	К

близка к прямолинейной и может быть описана урав нением

A G ° u o 2 + = — 1 8 9 , 7 2 — 1 3 , 6 1 8 - 1 0 3 Т - ' .

(5 . 35 )

Расхождения между экспериментальными значениями AGruo2+ и величинами, найденными по уравнению, не

25	100	150 200 250 1 °С
* — і	1	1	1 1 — т

№°иог^ккап/мопь

Рис.	33. Зависимость	Д О и о	2 + о т температуры:
/ - п о	данным автора;	2— по	данным работы [1991.
превышают 0,5 ккал/моль,		что, по-видимому, находится
в пределах погрешности эксперимента.
Зная величины AG°U0^\-		и используя значения AG°

реакций диссоциации комплексов уранила, вычисленные по уравнению ( 1 . 1 4 ) , нетрудно найти значения свобод ной энергии U 0 2 S 0 2 ( p . p ) H и02(С03)з^р.р) при повышен ных температурах.

Г Л А В А

СО С Т А В Г И Д Р О Т Е Р М А Л Ь Н Ы Х

РА С Т В О Р О В

ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА И СЕРЫ В ПРИРОДНЫХ

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Как отмечалось в гл. 3, для характеристики окисли тельно-восстановительного состояния системы можно использовать любой из трех параметров: фугитивность кислорода, фугитивность водорода или окислительновосстановительный потенциал. Поскольку кислород в от личие от водорода входит в состав многих минералов, которые часто встречаются в гидротермальных место рождениях, в качестве переменной • чаще используют фугитивность кислорода, а не водорода. С другой сто роны, как было показано в гл. 3, фугитивность кисло рода как параметр, характеризующий окислительновосстановительное состояние, имеет преимущество перед окислительно-восстановительным потенциалом.

Одна из первых, а может быть и первая попытка оценить парциальное давление кислорода в глубинных условиях была предпринята Д. С. Коржинским [245], который, в частности, использовав для этой цели "данные, характеризующие равновесие между гематитом и магне титом, сделал заключение, что величина р0г резко уменьшается по мере удаления от земной поверхности и на глубине в миллиарды раз меньше, чем в воздухе. Несколько позднее вопрос о режиме кислорода в гидро термальных условиях, однако без количественной интер-- претации рассмотрел А. Г. Бетехтин [86, 87]. И лишь недавно Холланд [90], рассчитав положение границ полей стабильности большого числа рудных и жильных минералов, оценил на этом основании пределы значений фугитивности кислорода и двухатомной серы в гидро термальных условиях при разных температурах.

Результаты, полученные Холландом, свидетельствуют о чрезвычайно низкой фугитивности кислорода в при родных гидротермальных системах, доходящей при не-

14 Р. П. Рафальский

209

высоких температурах до Ю- 5 0 —10~6 0 атм. Эти значений настолько малы, что, по-видимому, лишены физического смысла. Во всяком случае, уже самые примитивные оценки с использованием известных соотношений для идеальных газов показывают, что даже при значительно более высоких фугнтивностях одна молекула газа должна находиться в объеме, измеряемом кубическими километрами. Очевидно, что фугитивность кислорода, определяемую расчетным путем, следует рассматривать не как реальную, а как условную величину, удобную для сравнительной характеристики окислительно-восстанови тельного состояния систем. Вместе с тем, с помощью


уравнения	(3.5) легко перейти		от	значений		fot к	вели
чинам Eh;	с другой	стороны,	зная	/о»,	нетрудно		найти
соответствующую фугитивность водорода.
Расчеты	границ	полей стабильности,				выполненные
Холландом,	а также	многими другими			исследователями,

относятся к так называемым сухим системам, в которых имеются только твердые и газовая фазы. Поскольку эти расчеты касаются только минералов, не содержащих в своем составе воды, их результаты без ощутимых оши бок можно переносить на гидротермальные условия. Недавно этот вопрос был подробно рассмотрен Бартоном и Скиннером [246].

Диаграммы полей стабильности минералов были при ведены Холландом для температур 100, 250, 400 и 600° С, для нас же оказалось более удобным построить диа граммы для 100, 200 и 300° С. В то время, как расче тами Холланда были охвачены многочисленные мине ралы*, в том числе сравнительно редкие или специфи ческие для определенных типов месторождений (напри мер, минералы сурьмы, ртути, марганца, стронция и др.), мы ограничились немногими минералами свинца, цинка и кальция, которые можно найти едва ли не в любом гидротермальном месторождении. Кроме того, были определены границы-полей стабильности соединений мо либдена и урана. Эти данные используются в гл. 8.

На диаграммах, которые приводятся ниже, не пока заны поля стабильности минералов железа, положение

* Границы полей стабильности большого числа минералов, глав ным образом окислов, сульфидов и самородных элементов, в коор динатах ц 0 г (|х — химический потенциал) недавно были рас считаны А. А. Маракушевым и Н. И. Безменом [247].

которых как при низких, так и при повышенных темпе ратурах определяли многие исследователи. К сожале нию, ненадежность термодинамических данных для сиде рита [90] вносит неопределенность в результаты вычис лений, выполняемых с учетом присутствия в системе С 0 2 . Что касается окислов и сульфидов железа, то данные, характеризующие поля их стабильности в отсутствие СОг, могут быть полезными при анализе условий обра зования и существования конкретных минеральных ассо циаций. Вместе с тем, они мало пригодны для обобщен ной оценки fo„ и fs. в природных системах, поскольку в гидротермальных месторождениях достаточно широко распространены как сульфиды, так и окислы железа.

Сам по себе метод расчетного определения положе ния границ полей стабильности минералов очень несло

жен, неоднократно	описывался	в литературе [248, 249]
и принципиально	не отличается	от метода определения

границ, разделяющих поля преобладания ионов в вод ном растворе. В табл. 34 приведены коэффициенты в уравнениях температурной зависимости свободной энер гии основных рассмотренных реакций*. Путем комбина

ции	констант их	равновесия,	найденных	по соотноше
нию	(1.14), были	вычислены	константы	равновесия
	* Значения AG" этих реакций,		вычисленные по данным, кото

рые приводятся в разных источниках, хорошо согласуются между собой.

						Таблица	34
Значения коэффициентов* в уравнении				AGp e a K „ \| m	=A	+ BT\g Т + СТ
	Реакция			А	в	с	Лите-
	Реакция			А	в	с	тура
2 P b ( T B ) +	S 2 ( r	) = 2 P b S ( T B )	(6.1)	—74 980	—	34,48	[246]
				AG° = — 52 400 —
p b ( T D ) + y 0 2		( r ) = PbO ( T B )	(6.2)	—0,82 Т In Т— 0,78X			[250]
p b ( T D ) + y 0 2		( r ) = PbO ( T B )	(6.2)	X Ю-з.т3 —0,45Х			[250]
				105
				X — +	29,3 7"—50
PbS ( T B ) +	2 0 2	( r ) = P b S 0 4 ( T B )	(6.3)	- 19 7 000	—	84,3	[90]

14* 211

їїродолжение

табл. 34

Реакция

Лите

ратура

РЬО( 1 В )

С 0 2 ( г

) = Р Ь С 0 3 ( т в )

(6.4)

—20 900

—

36,0

[248]

2 2 п ( т в )

+ S2(r)

= 2 Z n S ( T B )

(6.5)

— 122 600

—

46,56

[246]

AG° = — 83 200 —

— 2,22 T\r\T

-\-

0,65-10-3 T 3

[250]

Z n ( T D ) +

°2(r) = 2 п 0 ( т в )

( 6 - 6 )

0,6-105

39,23

7—1072

ZnS ( T B )

2 0 2 ( r

) = Z n S 0 4 ( T D )

(6.7)

— 185 710

—7,37 105,0

[90]

ZnO ( T B )

C 0 2

(

r ) = Z n C 0 3 ( T B )

(6.8)

—17 000

—

41,8

[248]

2MoS2 ( T B )

S 2

(

r ) = 2 M o S 3 ( T B )

(6.9)

—43 100

- 1 2 , 9

90,19

[246]

М °(тв ) + ° 2 ( г ) = М ° 0 2 (тв )

(6.10)

—137 500

—

40,0

[90]

8 U 0 2 ( T B )

0 2 (

) = 2 U 4 0 9 ( T B )

(6.11)

—86 700 —23,2 105,3

[90]

з и 4 о 9 ( т в ) + — o 2 ( r )

—173 150

34,5

—22,0

[90]

= 4 U 3 0 8 ( T B )

(6.12)

C a S 0 4 ( T B )

+ C 0 2 ( r ) = C a C 0 3 ( T B ) +

+ -YS2(r)

+ " f °2<r)

(6-1 3 )

163 500

—

46,3

[248]

С ( т в ) + ° 2 ( г ) = С 0 2 ( г )

(6.14)

—94 200

—

- 0 , 2

[90]

* Интервалы температур, в

которых справедливы

коэффициенты,

Р О всех

случаях шире рассматриваемого в настоящей

работе.

некоторых других реакций, имеющих геологическое зна чение и необходимых для построения диаграмм.

Диаграммы полей стабильности минералов для трех температур приведены на рис. 34 и 35*. Поскольку величина /со, влияет на положение полей стабильности карбонатных соединений, для каждой температуры по строено по две диаграммы, соответствующие двум зна чениям фугитивности СОг, которые, по-видимому, опре деляют область значений /со„ наиболее характерных для гидротермальных условий.

Как показано Холландом [90], положение некоторых границ, найденное на основании термодинамических дан ных, относящихся к сухим системам, можно проверить независимым образом исходя из произведений раствори

мости. Такая	проверка	для	пар	С а С 0 3 — C a S	0 4	и
PbS—PbS04	была выполнена		нами	для температур		200
и 300° С. Путем совместного			решения выражений		про
изведений растворимости		карбоната		и сульфата кальция,

а также выражений констант диссоциации угольной кис лоты и иона HSO^, константы Генри для С 0 2 , а также константы равновесия реакции (3.26), можно получить соотношение

і	=	^CaS0	4		н2	со3 ) / з fed,	,	/с	і к\
/о,	=		7'/а	К U „	k I'	fit	,	(о.	10)
			^CaCOj А (3 . 26)		K C 0 2	'S ,

по которому легко вычислить фугитивность кислорода, соответствующую заданным значениям /со2 и fss- Ана логичное соотношение для пары PbS—PbS04 :

с	^PbS04 ^(3*15) (^H2s) / a	(^H.s) / = ^H.'o	/д 1 К ч
Fo2	=	.	(pAi))
	L PbSA (3.26)	reH2S	равно
При определении /о , использовали константы			равно

весия, рассмотренные в гл. 1—3. Произведение раствори мости PbS04 при 200—300° С нашли по уравнению (1.32).

	373
Для	вычисления АСр J	реакции	при этом	использо-
	298			исходя из
вали	значения LPbSot,	которые	рассчитали,	исходя из

* Границы между полями стабильности окислов урана соответ ствуют фугитнвностям кислорода, более высоким, цщ показано на

диаграммах (см, ГЛ, 8),

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 2921 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ