книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

Урана в растворах U 0 2 S 0 4 сероводородом (см. ниже). Это позволяет предполагать, что приведенные концен­

нескольких параллельных опытов. Вопреки ожиданиям

с элементарной серой, понижается.

На основании экспериментальных данных, приведен­ ных выше, нами были вычислены константы равновесия ряда реакций, протекающих с участием урана, а также

ного урана элементарной серой или сероводородом, а

жидкой и газовой фазами, диссоциацию серной, сер­ нистой и сероводородной кислот, гидролиз уранил-иона и, наконец, образование сульфатных комплексов шести­ валентного урана *. Расчет равновесных концентраций, основанный на одновременном учете всех этих реакций, весьма сложен. Однако благодаря тому, что концентра­ ции большинства частиц настолько малы, что в первом приближении ими можно пренебречь, вычисления, как это было сделано в гл. 3, выполнили в несколько этапов.

Окислительно-восстановительную реакцию между ураном и элементарной серой можно выразить разными уравнениями. Если принять, что при всех температурах, для которых получены экспериментальные данные, сер­ ная кислота полностью диссоциирована по первой сту­ пени, можно написать, например, следующие уравнения:

При составлении первого из них принято, что элементар­ ная сера окисляется до шестивалентного состояния, второго — до четырехвалентного. Константы равновесия реакций (5.26) и (5.27), конечно, различны. Однако, если в последующих расчетах учесть реакции (3.21) и (3.18),

* Мы сразу исключаем из рассмотрения реакции в растворе, протекающие с участием U I V . Константы их равновесия при повы­ шенных температурах неизвестны, а концентрации четырехвалент­ ного урана в экспериментальных условиях были гораздо ниже кон­ центраций U V I .

сера и вода, после достижения равновесия прп темпе­ ратурах, превышающих 150°С, активность водородных

ной серой [см. реакции (5.26) и (5.27)] приводит к об­ разованию дополнительных количеств ионов Н+ и HSO^ . В результате рН раствора еще более понижается, что приводит к уменьшению активности ионов, образую­ щихся при диссоциации H2 S(P -P ), H2SC>3 (Р.Р> и HSO;f( p .p ) . Таким образом, расчет равновесных активностей компо­

На первом этапе определили активности в растворе недиссоциированных H 2 S0 3 и H2 S, активности ионов HSOj" и Н+, а также концентрации H2 S и S02 в газовой фазе. Способ расчета был описан в гл. 3. При состав­ лении уравнения баланса учли те изменения количеств компонентов, содержащих серу, которые обусловлены

присутствием в исходном растворе уранил-сульфата и окислительно-восстановительной реакцией между ураном и серой.

щихся по реакциям (5.26) и (3.21), " H s o - = — (n°u —

— ііц)+х. Количества остальных компонентов остаются теми же, что и в системе 5( > к ) — Н 2 0 [см. вывод уравне­ ния (3.38)]. Уравнение баланса для реакций (5.26),

Поскольку во всех опытах равновесная концентрация урана в растворе была несравненно меньше его на­ чальной концентрации, в дальнейшем принимали

После перевода мольных количеств в молярные кон­ центрации [см. уравнения (2.22) и (2.23)] с учетом степени наполнения (последняя во всех опытах была равна 0,5 при комнатной температуре) и небольших преобразований, принимая в первом приближении, что активности компонентов равны их концентрациям, по­ лучаем следующее уравнение:

Ha втором этапе, используя найденные значения ак­ тивностей водородных ионов, а также недиссоциированных частиц в растворе, с помощью выражений констант их диссоциации, вычислили активности остальных ионов. Результаты расчетов подтвердили, что во всех экспери­ ментах активность водородных ионов определялась диссоциацией серной кислоты по первой ступени.

На основании полученных результатов (первое при­ ближение) вычислили ионную силу растворов, которая практически полностью определяется присутствием в них ионов Н+ и HSO^- , а затем по уравнению (1.40)

(а = 4,5 А) коэффициенты активности этих ионов. По­ следние использовали для определения равновесных активностей компонентов в экспериментальных условиях (второе приближение). Поскольку в расчетах использо­ вали значения термодинамических констант равновесия реакций, коэффициенты активности учли только в урав­ нении баланса. При этом для молекулярных видов час-

ограничены вторым приближением, так как в третьем приближении результаты остаются практически неизмен­

таты, полученные для этой температуры во втором при­ ближении, оказались по существу теми же, что в пер­ вом.

Величины равновесных активностей основных ком­

настоящей главы [см. уравнение (5.10)]. Вычисления, которые были выполнены нами для отдельных опытов, подтвердили, что в экспериментальных условиях прак­ тически весь уран находился в растворе в виде U02SO/,. Такое заключение можно сделать, не прибегая к допол­

вать как протекающую в начале процесса справа на­ лево, учитывая, что суль.фат- и далее бисульфат-ион об­ разуются в результате диссоциации уранил-сульфата. Выделяющаяся по реакции (3.21) элементарная сера

л о

+5HS07(P .p).

весная концентрация урана намного ниже начальной, имеет вид:

В практических расчетах использовали следующее уравнение, которое получается после замены количеств компонентов их молярными концентрациями, а послед­ них— активностями (первое приближение) с учетом сте­ пени наполнения:

+[ С н ^ г ) - 2 С 8 О , ( г ) ] ( 1 - < 7 ) = ' 0 ,

где n^2 s—число молей H2 S, которое вводили в ампулу

перед опытом; VaMn — объем ампулы.

Результаты вычислений показывают, что в тех опы­ тах, в которых в ампулу вводили 5,6 см3 H2 S (табл. 31), равновесные активности соединений серы близки к ак­ тивностям в экспериментах U02 S04 -r-S-r-H2 0, проводив­ шихся при начальной концентрации урана 5 г/л. Увели­ чение исходного количества H2 S, согласно полученным данным, приводит к резкому понижению активности со­ единений сульфатной и сульфитной серы. Ниже делается вывод о том, что в этих условиях протекают реакции, которые не были учтены в расчетах, вследствие чего их