Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Для любой реакции, в правой части уравнения кото рой находится в сумме р молей продуктов реакции, а в левой — <7 молей исходных реагентов, присутствующих в растворе,

/<c = ^ V	) - "	0 . 2 )
Термодинамические константы	равновесия,	выраженные

в молярной и моляльной шкалах, связаны между собой аналогичным соотношением.

									Таблица	1
	Плотность		(г/см3)	воды	на линии		насыщения
	и	водных	растворов некоторых				электролитов
	1000 г				І, "С
Элек	"о"									Лите
тролит	§									ратура
	а;	25	100	150	200	250		300	350°
	S E	25	100	150	200	250		300	350°
	S E
Но О		0,9970	0,9583 0,9169 0,8647 0,7992 0,7125 0,5774
КС1	0,1	1,003	0,971	0,933	0,882	0,823		0,743	0,618
к о	1,0	1,039	1,004	0,964	0,922	0,878		0,816	0,744	[3]
NaCl	1,0	1,037	0,997	0,957	0,909					[4]
CaClo	1,0		1,044	1,007	0,962					[5]

Поскольку плотность воды и водных растворов уменьшается с повышением температуры, разница меж ду С и т, а также между А'с и Кт тем больше, чем выше температура. В большинстве геохимических рас четов можно принимать без заметных погрешностей, что С = т, а Кс = Кт при температурах от комнатной до 150—200° С, так как в этой температурной области зна


чение р близко к единице	(табл. 1).
В гл. 1 и 2 настоящей	работы рассматриваются			толь
ко термодинамические константы		равновесия. При этом
они, как и активности, выражены		в моляльной		шкале,
если это особо ие оговорено. В последующих			главах ис
пользуются как термодинамические, так и			концентра
ционные константы равновесия, которые, как и концент

рации, выражены		в различных единицах. Способ вы
ражения	концентраций		и констант	указывается в
тексте.			/
С повышением		температуры от 0°С константы дис
социации	воды (табл. 2),		большинства	слабых кислот

и	оснований возрастают (рис. 1), достигают максимума
н	затем понижаются [6, 7]. Подобная зависимость со

блюдается для констант Генри, характеризующих ра створимость газов в водё: [8], а также произведений ра створимости труднорастврримых веществ [9]. Макси мальные значения многих из этих констант соответст

вуют температурам,			значительно превышающим 25° С.
						Таблица		2
Ионное произведение воды (Ки)				и рН	нейтральной		точки
	при	различных температурах
/, 'С			25	100			150
	<	9,44-10—і8		5 , 2 2 . 1 0 - и		1,98-10-12
	рН		7,01	6,14			5,85
					Продолжение табл.			2
і, °С	200		250		300		350
%w	3,68-10-12 4,15-10-12			3,12-10-"		1,91-10-12
%w
рН	5,72		5,69		5,75		5,86
* Вычислено по уравнению			(1.4) с коэффициентами, приведенными				в табл. 3.
Однако	некоторые	из них не имеют			экстремума		выше
0°С и монотонно		понижаются		с	температурой. Фор

мальное определение температуры максимума по урав нению (1.6) показывает в этих случаях, что она имеет отрицательное значение. "Фактически, очевидно, в инте ресующей нас области температур мы имеем правую ветвь кривой (лежащую правее максимума), характери зующей температурную зависимость константы.

Для выражения этой зависимости используют не сколько эмпирических уравнений. В тех случаях; когда достаточно экспериментальных данных, пользуются

уравнением

.lgKT---jr-B]gT+C-pT

(1.3)

или чаще уравнением, в котором отсутствует член, со держащий В,

]ёКт = - - у + С~ОТ,

(1.4)

где А, В, С, D — числовые коэффициенты.

Рис. 1. Зависимость констант диссоциации некоторых слабых электролитов и произведе ний растворимости труднорастворимых ве ществ от температуры.

Уравнению (1.4) соответствуют следующие выраже ния, характеризующие максимальное значение констан ты диссоциации и температуры максимума, а также ос-

новттые термодинамические		функции:
lg Кшкс	= С-2УDA		;	(1.5)
Тткс=		~	'	(1-6)
AG°T = A'—		C'T + DT;		(1.7)
АН°т = А' — D'T2;				(1.8)
AS°r = C — 2DT;				(1.9)
АСр =		— 2DT,		(1.10)
где коэффициенты Л', С	к D' в 2,303/? раз			больше коэф
фициентов Л, С и £>*. Уравнения			(1.4),	(1.7) —(1.10)

связаны между собой обычными термодинамическими соотношениями**. Согласно уравнению (1.10), величина изменения теплоемкости в процессе реакции пропорци ональна температуре***. Значение Апт понижается с

ростом температуры и становится равным нулю при тем пературе максимума.

* Однако в подобных уравнениях, содержащих член В',									B'—BR.
**	Уравнение	(1.7) получается		путем	подстановки		(1.8)		в урав-
пение Гнббса — Гельмгольца			—		= — ——	и	последующего
			от		Т-
ннтегрирования. Уравнения			(1.4) и	(1.7)	связаны между			собой соот
ношением (1.14). Выражение (1.9) легко					получить,	если		подставить
(1.7)	и (1.8) в известное уравнение (1.16).. Наконец,						соотношение
(1.10)	получается	путем	подстановки		(1.8) в	уравнение			Д С Р =

=дАН/дТ н последующего дифференцирования.

***Помимо уравнений (1.3) и (1.4), температурную зависимость

IgK

иногда

выражают

эмпирическим

уравнением

\gKT

= — —

~В

IgT+C

[уравнение

(1.3)

без

члена DT], Этому уравне

нию

соответствует соотношение

Д С р = — В ' ,

согласно

которому

ве

личина

АСр

не

зависит

от температуры

[аналогичное

соотношение

для

уравнения

(1.3)

Д С р

=—В'—2

D'T],

Как было показано Хар-

недом

и Робинсоном

[10],

все три уравнения

\gK—f

(Т)

воспроиз


водят результаты экспериментов			в	пределах погрешностей экспери
мента,	однако зависимость от		температуры		ДС р , определяемая
соответствующими		им уравнениями		Д С р = / ( Г ) ,	оказывается раз
личной.	Поэтому,	основываясь на этих уравнениях, нельзя судить
о действительном		характере температурной зависимости ДСр .

Коэффициенты А, В, С и D в уравнениях (1.3) и (1.4) обычно находят путем обработки результатов экс

периментальных	определений констант равновесия при
разных температурах. 'В тех случаях,					когда	эксперимен
тальных данных	недостаточно,		но		известны		величины
АН°, AS° и АСр	при какой-либо			(обычно		при		25° С)
температуре, И. Л. Ходаковский			[11] предложил					вычис
лять А, С и D в уравнении (1.4)			по выражениям:
	2Д#° — ДС° Т							( l . l l )
		р
		4.606Я		»
		AS° — Л С"						(1.12)
		2,303/?		'

		/»						(1.13)
		4.606ЯГ		'

которые легко получить		путем	совместного				решения
уравнений (1.8) — (1.10)		с учетом		соотношений				между
коэффициентами А, С, D и А', С,			D'.
Многими исследователями было показано, что урав
нения (1.3) и (1.4) воспроизводят					экспериментальные
значения в" пределах погрешности эксперимента.								В фи
зико-химических	работах	их обычно			применяют			для

сглаживания экспериментальных данных и определения констант в том температурном интервале, для которого эти данные получены. Вместе с тем, как будет показано далее, уравнение (1.4) можно использовать для ограни ченной экстраполяции констант равновесия в область более высоких температур.

Опубликованные в литературе экспериментальные данные, характеризующие константы диссоциации сла бых электролитов, константы Генри для газов и произ ведения растворимости труднорастворимых веществ как при низких, так и при повышенных температурах, были обработаны И. Л. Ходаковским и др. [12], которые вы числили коэффициенты в уравнении (1.4). Для ряда ре акций диссоциации и растворения труднорастворимых веществ эти коэффициенты приведены в табл. 3; там же указаны пределы температур, в которых получены, экс периментальные результаты, послужившие основанием для определения коэффициентов.

Следует отметить, что вышедший недавно из печати справочник [17] содержит константы равновесия при

Таблица З

Коэффициенты в-уравнении (1.4) температурной зависимости термодинамических констант диссоциации слабых электролитов и произведений растворимости труднорастворимых веществ

	Темпера				Лите
Константа	турный	A	с	D	Лите
Константа	интервал,	A	с	D	ратура
	°С
Киї	50—271	4387,93	5,6433	0,0165276	[13]
^ H s C 0 3	0—200	2170,87	6,9045	0,0201135	[12]
	0—218	2593,50	4,6292	0,0209820	[12]
^H„SO4	0—225	208,46	3,424	0,0157414	[12]
^ H F	0—218	122,32	0,310	0,010305	[12]
^HNO s	0—200	320,89	6,557	0,013595	[121
^AgBr	25—339	5850,3	11,084	0,012521	[12]
^ L i F	25—350	1311,1	4,999	0,011298*	[12]
^-Ca(OH)2	25—350	2124	11,96	0,03289	[12]
^BaF 5	25—359	2083,1	8,94	0,026270	[12]
^CaF.	25—300	2461	1,80	0,01557	[12]
^CaF.
	25—200	3008,0	12,064	0,022817	[12]
^BaSO.	25—300	4816,7	17,094	0,036115	[14]
^BaSO.
L C a S 0 4	0—350	—3569,6	—133,207	0,0520925	[15]
^SrSO,	20—348	1019	0,87	0,01290	[12]
^ВаСО»	25—225	2688,0	9,5	0,029301*3	[12]
^ВаСО»
^-CaCOj	25—300	2474,2	10,1279	0,034405	[14]
^SrCOj	50—200	2435,0	6,885	0,027077	[12]
^SrCOj
^CaMoO,	50—300	2896	8,3687	0,02353	[16]
^CaMoO,
A CaSCu	0—350	674,13	3,53483	0,0125832	[15]
* В первоисточнике ошибочное значение			0,1 1298.
*• Уравнение	(1.3); В =	—53,5472.	0,29301.
*' В первоисточнике ошибочное значение			0,29301.
*! Уравнение	(1.3); В = — 0,1 80124.

повышенных температурах большого числа ионных ре акций. При этом значения констант диссоциации, имею щиеся в этом справочнике, с одной стороны, и вычис

ленные по уравнению (1.4)	с коэффициентами,		приве
дёнными в табл. 3, с другой, практически		совпадают.
Что касается произведений	растворимости,	то	между

ними иногда наблюдаются значительные , расхождения. Последние обусловлены, по-видимому, тем, что величи ны L , помещенные в справочник, рассчитаны с исполь

зованием	значении свободных энергии		образования
ионов при	повышенных температурах	(см. следующий
раздел). Памп использованы данные		из	работы [12],

основанные па результатах экспериментальных опреде лений и поэтому, вероятно, более надежные.

Что касается так называемых сильных электролитов, которые при нормальных условиях считаются полностью диссоциированными на ионы, то имеющиеся сведения [18] указывают на их частичную ассоциацию при тем пературах выше 100°С. Температурная зависимость кон стант диссоциации этих соединений при температурах

ниже	Ткр воды почти не изучена,	однако опубликован
ные	данные свидетельствуют о	понижении констант, с

ростом температуры. Особенно сильно этот эффект про является, по-видимому, вблизи критической температуры, воды. В надкритических условиях электролиты, харак теризующиеся ничтожной ассоциацией при низких тем пературах, становятся типичными слабыми электролита ми. Помимо литературных данных, приведенных в рабо те [19], были опубликованы результаты эксперимен тального определения при 400—800°С первой константы диссоциации серной кислоты, констант диссоциации хло ристого и бромистого натрия, а также других соедине


ний [20—22			и др.]. Значения IgK				указанных		электро
литов	при 400° С находятся				в	пределах		от	—0,4	до
—5,6	(в	зависимости от		плотности			раствора)		и- умень
шаются		по мере повышения			температуры			от	400	до
800°С (при постоянной плотности).
	СПОСОБЫ		РАСЧЕТНОГО	ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ
		РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ				РЕАКЦИЙ
		ПРИ ПОВЫШЕННЫХ			ТЕМПЕРАТУРАХ

Как следует из табл. 3, температурная зависимость констант диссоциации ряда слабых электролитов и про изведений растворимости труднорастворимых веществ в

настоящее время изучена экспериментальными метода ми в широких температурных интервалах. Но из-за ме тодических трудностей многие важные для геохимии константы определены экспериментальным путем только при нормальных условиях или при температурах, незна чительно превышающих комнатную. К числу подобных констант относятся прежде всего вторая константа дис социации сероводородной кислоты, произведения раство

римости сульфидов тяжелых металлов	и другие. В связи
с этим большое значение приобретает	возможность на

дежной экстраполяции констант равновесия в область повышенных температур на основании эксперименталь

ных данных, полученных для нормальных

или

близких

к ним условий, или с помощью

уравнений,

выведенных

теоретическим

путем. В последнее

десятилетие

было

предложено несколько способов экстраполяции, которые

рассматриваются ниже.

Для ограниченной экстраполяции констант диссоци

ации и произведений растворимости

вполне

пригодно

уравнение

(1.4) с коэффициентами,

вычисленными

из

экспериментальных

данных. Точность

получаемых

при

этом констант можно оценить путем сравнения

расхож

дений между

значениями, вычисленными

по

данным,

приведенным

в табл. 3, и значениями,

рассчитанными по

тому же уравнению

(1.4), но с коэффициентами,

опреде

ленными на основании результатов экспериментов для

О—60° С.

Подобное

сравнение,

сделанное

для пяти

констант

диссоциации,

показало,

что

расхождения

не

превышают обычных

экспериментальных

погрешностей

по крайней мере до температуры

150°С* [23]. В тех слу

чаях, когда коэффициенты в уравнении (1.4)

определены

по

экспериментальным

данным,

полученным

до

200° С,

значения

констант

при температурах

до

300° С,

вычис

ленные по уравнению, тем более не должны

заметно от

личаться

от истинных,

поскольку

в этом температурном

интервале константы в подавляющем большинстве моно

тонно уменьшаются с температурой. В дальнейшем

зна

чения lg^C(i.4>

при температурах

до

300° С,

вычисленные

по данным, приведенным в табл. 3, используются в ка

честве опорных при сравнении с значениями констант,

определенными другими методами.

* Кроме того, были оценены расхождения для lg Kw,

которые

составляют 0,07 логарифмической единицы при 200° Г. и П.РО^дпррпф-

мической единицы при 300° С.

научно - твхя*сч«рнея

Р. П. Рафальский

й.'.Сл^ст***7 С С С Р

ЭКЗЕМПЛЯРЧИТАЛЬНОГО SA,"5A

Как уже отмечалось, коэффициенты в уравнении			(1.4)
можно	определить по отношениям	(1.11) — (1-13) исходя
из Ah°29S,	AS°29S и AC°29S реакции	[ ї ї ] . Сравнение	кон
стант диссоциации при повышенных температурах,			най

денных при этом но уравнению (1.4), с эксперименталь ными значениями показывает, что они хорошо согла суются между собой [11, 31J. С другой стороны, они почти не отличаются от значений, вычисленных по урав нению (1.32) способом, который описан в следующем разделе. Все это свидетельствует о надежности экстра поляции констант в область повышенных температур с помощью уравнения (1.4), коэффициенты в котором определены указанным путем.

Следует, однако, отметить, что, согласно уравнению (1.10), теплоемкость изменяется пропорционально тем пературе. В действительности температурная зависи мость ДС° ионных реакций сложнее и часто выражается кривой, имеющей экстремум [18J. Поэтому определение

величины АС"р п о уравнению (1.10) и, наоборот,					опреде
ление коэффициентов А, С, D с использованием					уравне
ний	(1.11) — (1.13)	может	приводить	к некоторым по
грешностям. Вместе		с тем, несмотря		на то, что	указан
ные	коэффициенты	сильно	зависят от величины ДС° ,
при	вычислении константы		по уравнению (1.4)		происхо

дит компенсация погрешностей, присущих членам с раз


ными знаками. Отклонения				получаемых		значений	от
истинных до темпераіур			150—200°С		всегда находятся,
по-видимому, в пределах обычных					экспериментальных
погрешностей. При более			высоких		температурах		(до
300° С)	они могут	несколько		возрастать. Например,			ве
личины	Ig-^Hso1	полученные		по уравнению		(1.4) с ко

эффициентами, которые были вычислены, с одной сто роны, описанным способом, с другой, — на основании эк спериментальных данных (см. табл. 3), расходятся при 300° С на 0,5. В большинстве же случаев расхождения выражаются, по-видимому, меньшими значениями.

Для определения констант равновесия при повышен ных температурах можно воспользоваться уравнениями классической термодинамики, выражающими темпера турную зависимость стандартного значения изменения свободной энергии реакции. Как известно, последнее связано с константой равновесия реакции соотношением

АС; = — RTlnKp.

(1.14)

Зависимость AGT от температуры определяется уравнением

т	Г	о
	Г	о
AG°R = АЯ°2 9 8 - ГА5°2 9 8 + j	AC°pdT - Г j	^ d T , (1.15)
298	298

которое легко получить путем подстановки в известное соотношение

AG°T = ЛЯг — TAS°R

(1.16)

уравнений, характеризующих температурную зависи мость изменения энтальпии и энтропии в процессе ре акции:

АЯ; = А Я ; 9 8 + J АС",4Т,			(1.17)
	298
	Т
AST = AS298	+ j ^	^Г.	(1.18)
Значення энтальпии	298	и энтропии	при
Значення энтальпии	образования	и энтропии	при

стандартных условиях большого числа ионов и недиссоциированных молекул в водном растворе, а также га зов и твердых веществ в настоящее время известны и приводятся в справочниках. Пользуясь этими данными, можно вычислить изменение энтальпии и энтропии в процессе реакции при 298° К.

Для вычисления AG°T по уравнению (1.15) необхо димо, кроме того, знать зависимость изменения тепло емкости в процессе реакции от температуры. К сожале нию, имеющиеся сведения о температурной зависимости парциальных мольных теплоємкостей ионов и недиссоциированных молекул весьма ограничены, что затруд няет точное определение AG°R ионных реакций. В связи с этим делают различные допущения относительно ДС° , принимая изменение теплоемкости в процессе реакции

при	всех температурах:	1)	равным нулю (ДС°р = 0);
2)	равным значению	ДС°	при 298°К (АС°= const);

3) равным среднему значению АС"р в каком-то темпера-

турном интервале (ДС° ] = const).

298

2* 19

<<< < Предыдущая 12 / 292 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ