книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

Для расчета

равновесных концентраций

компонентов

в тех опытах, в которых в

качестве исходного

служил

раствор Ыа 4 [и0 2 (СОз)з] без

добавок

С 0 2

и

Na2 C03 ,

использовали

следующие уравнения

баланса:

я 2 =

л с о 2 _ +

я н с о _

+

п Н : С О

з +

п С О г ( г ) ,

(5.14)

" S = " О Н " + 2 « С 0 2 - + « Н С О - •

( 5 - 1 5 )

з

3

где rts — количество

ионов

СО2 /- ,

которые

выделились

в раствор по реакции

(5.2).

Таким

образом, величина пт,

соответствует

суммарному

количеству

углекислоты в

растворе, не связанной в уранил-карбонатный

комплекс

(комплексы). Поскольку в соответствии с реакцией

(5.2)

на

1 г-ион U 0 2

выделяется 3 г-иона

СОз >

я 2

=

Зп° — Зли

,

л

и

"равное

где

п°и

— мольное

количество

урана

в

исходном

рас­

творе

Ы а 4 [ и 0 2 ( С 0 3 ) з ] , а

в тех случаях,

когда

я£, >

» я и

"равное

Я2

= Зя°.

С* (Р-Р)

= Ссо1-р

. р )

+ С н с о 3 - ( р . р ) + С н ^ . ( р . р , +

Х

Х С С о ! ( г ) ,

(5.16)

Cs.

. = С

-

+ 2 С 2 -

+С

_

.

(5.17)

( Р

- Р )

О Н ( Р - Р )

с о 3 ( р

. р ) ^ н с о 3 ( р . р )

'

В

уравнениях

(5.16)

и (5.17)

использовали

значе­

ния

q и

Cs

при температуре опыта

и

получали

сразу

молярные

концентрации

остальных

компонентов при

этой

же температуре. Поскольку

изучавшиеся

растворы

Выразив

Снсо-

через

константу

равновесия ре-

акции (5.12)

и

3

(р-р)

г

-

ионов, участ­

концентрации

остальных

вующих в этой

реакции:

К<5.12)С 2 -

с

_ =

с ° 3

С о н -

c o t ' % 1 2 ) + 2 С 0 н - '

РЛ*>

СЗон- + аСЬи- + ЬСон~ —d = 0,

(5.19)

Определив

С о н -

по уравнению (5.19), вычисляли

концентрацию

ионов

СО!;- по уравнению (5.18), а затем

(5.13)

и

(2.7).

Парциальное

давление

С 0 2 , которое

приравнивали фугитивности, находили

по

(2.25).

В

тех

случаях,

когда

в

систему

вначале вводятся

Ыа2 СОз или С 0 2

или оба эти компонента,

правые

части

уравнений

(5.16)

и

(5.17)

остаются неизменными,

а ле­

в табл. 26. Коэффициент

при

С о н -

в числителе

урав­

нения

(5.18)

во всех случаях

равен

левой

части

урав­

нения

(5.17),

остальные

члены уравнения

(5.18)

оста­

ются неизменными.

Как

уже

отмечалось,

при

200° С

равновесные

кон­

[U02

( С 0 3 ) ? ] ^ р 7 2 ) - =

UOitp-p, + qCOl~p.ph

(5.20)

С

2+

С

2-

uoi+

со3

А ( 5 . 2 0 ) =

(СО,),]

( 2 ? - 2 ) -

C [ U O ,

а реакцию

образования ураната

натрия любого

соста-

ва — уравнением

% 2 1 )

^ C C U 0 3 ( C 0 3 ) 1 ? ] ( 2 ^ ) - C N a ^ 0 H -

^

*<5.20)

С £ | -

* Равновесная

концентрация свободных ионов СО|

в растворе

(см. табл. 25

и

27). Однако в

данном

случае определяющим яв­

ляется

общее

количество ионов

С О 2 -

[выделившихся по реакциям

(5.2) и

(5.11)

и

затем израсходованных

по реакции (5.12)], которое

числовые значения коэффициентов:

lgB =

- 9 , 1 5

+ 6,081gC

2 _ ,

(5.24)

откуда

следует,

что

<7 = 3,

т. е. состав

комплекса

соот­

1д-В

ветствует

уранил-трикарбо-

нату.

/і

Для

определения

состава

-ЩО

комплекса

при

других

тем­

пературах

данных

недоста­

-U,0

точно. Можно, однако, пред­

An

полагать,

что

по

крайней

мере в тех

опытах,

которые

-щ

-

° л

проводили

без

добавок СОг

при

температурах

100—

170° С,

уран

также

нахо­

дился

в

растворе

в

виде

[и02 (СОз)з]4 ~,

так как

зна­

1

1

чения

рН

растворов

были

W

-3,0

-2,0

1д.Ссог-

при этом

достаточно

высо­

Рис.

29.

Зависимость функции

кими

(8,3—8,9).

Для

вычисления

констан­

IgS

от

l g C c o 2 , -

(римскими

ты нестойкости {и02(С03)з]*~

цифрами

обозначены

номера

необходимо знать константу

серий

опытов, см.

табл. 25).

равновесия

реакции (5.11),

которая

неизвестна

даже

гии образования

и энтропии Na 2 U 2 0 7

в литературе

отсут­

ствуют;

величина Д#298

этого

соединения

равна

—760 ккал/моль

[242].

Нами

была

выполнена

приближенная

оценка

5'298 .

а затем Л<5298 диураната натрия. При этом

были исполь­

элементов

(молибдена, вольфрама и урана) в твердых

соединениях при 298° К [243]. Два приближенных

зна­

чения 5° 9 8

диураната

натрия,

найденные

путем

сложе­

ния энтропии молибдата

или

вольфрамата натрия и

удвоенной

разности

между

энтропиями

урана

и

соот-

ветственно молибдена

или вольфрама,

равны

67,3 и

62,8

кал/(моль-град);

среднее

значение

составляет

65,0 кал/(моль-град)*.

Используя эту

зеличину,

вычис­

лили AS°m

реакции образования

Na2 U2 07 из элементов**,

а затем

по уравнению

(1.20) — свободную энергию

ди-

ураната натрия при 298 К, которая оказалась

равной

—713,7 ккал/моль.

Поскольку

величины

AG°2gs

осталь­

ных

участников

реакции (5.11)

известны,

было

найдено

значение

АС?298

этой реакции,

а затем

по

соотношению

(1.14) — константа

ее равновесия при 298° К

0g-K(5ii) =

= —53,9).

Для определения /((5.11) при повышенных

температу­

рах, используя полученную величину AS 2 9 8 реакции об­

разования Na2U2C>7

из элементов, а также

опубликован­

ное

значение A # 2 9 8 ,

с

помощью

уравнения

(1.19)

рас­

должны быть очень небольшими, поскольку

величины

АѰРреакции образования соединений из

элементов

обычно незначительно отличаются от нуля.

Далее определили AG° реакции (5.11) при темпера­

турах 100—200° С. При этом

использовали

величины

ДС?ц0 2+, которые вычислили по

уравнению

(5.35) (см.

соотношению

(1.14)

нашли значения

/Срп) (при

100,

150

и 200° С

lg/C(5.n)=—50,2;

—52,3;

—53,2

соответ­

ственно) .

К^.\\)

Точность

полученных

значений

обусловлена

прежде всего

точностью

определения

энтропии

Na 2 U 2 0 7

при

298° К, которая,

по-видимому, находится в пределах

± 5

кал/(моль-град).

Возможные

пределы

отклонений

lg-K(5.iu составляют

при

этом

± 1 , 1

логарифмической

единицы. Если учесть погрешности, присущие АН°Ш

ком-

* Помимо этого энтропию

Na2 U207

оценили по графику,

кото­

рый построили исходя из допущения,

что зависимость S 2 9

8

соеди­

нений типа Na2 Me2 07 (где Me—Mo,

W, U)

от логарифма

их атом­

ного

веса является прямолинейной. Найденное

таким

путем значе­

псжентов,

участвующих

в

реакции

(5.11),

а

также

по­

грешности

в определении

AG°T

диураната

натрия,

точ­

ность полученных значений Ig/Qs.ii) можно

оценить

в

±1,5 логарифмической

единицы.

Для определения константы нестойкости уранил-три-

карбоната

использовали

уравнение

(5.22),

которое

в

случае выпадения в

осадок

МагЧІгО? и

присутствия

С 3

2 -

А (5.2) — А(5 . 11)

.

C [ U O . ( С О . , ) , ] 4 -

C N a + С 0 Н —

(Kf5 п ) ) при данных температуре и ионной

силе

рас­

твора. Для вычисления К^5Л|)

использовали

полученные

величины .ft(5 П ) ;

коэффициенты

активности

ионов

опре­

деляли способом, описанным в гл. 1.

Найденные

значения Л'(5.2)

показаны

на

графике

ной при расчете

^(5.2) для 200° С по результатам разных

серий экспериментов.

Почти

все

значения

константы

нестойкости

[ и 0 2 ( С О з ) 3 ] 4 _ ,

как опубликованные в литературе для

100—200° С, определены

для разной ионной

силы

рас­

творов

(ц = 0,0-т-1,0 при

25° С, ц = 0,12ч-0,30

при

100—

170°С,

|1 = 0,035ч-0,21 при

200°С). Однако ни

при

25°С,

ни при

200° С (в интервале

ц от 0,11 до 0,21)

не наблю­

Следует учесть,

что

К°{5

2) =К%.2) — • При

формальном

определении у2

и у4

по

уравнению (1.40)

имеем у2=у*.

о/Я

-22,0

-23,01

1

J

1

: — і

1

О

50

100

150

200

t,'G

Рис. 30. Константа нестойкости [и0

2 (СОз)з]; _

при различных

температурах (римскими

циф­

рами

обозначены номера

серий

опытов,

см.

табл.

25).

Фактически, конечно, уиор-

уЪ%-Фу[ио,

(соз Ы <->

одна­

ко различия

между

левой

и

правой

частями

этого