книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

Поскольку на границе полей 1Ю2 (ОН) + и UO|+ актив­ ности этих ионов принимаются одинаковыми, величина рН, соответствующая границе при данной температуре, равна отрицательному значению 1 g /С(5.4). Не зависит от a s u и положение границы, разделяющей поля U0 2 (OH ) +

и U 0 2 ( O H ) ° .

Поля преобладания уранил-иона и продуктов его гидролиза показаны на рис. 26. Следует заметить, что

При достаточно высоких общих концентрациях урана в результате гидролиза ура­ нил-иона при повышении рН раствора в осадок выпадают наиболее труднораствори­

мые соединения U V I . Титрование солей уранила раство­ рами гидроокисей щелочных металлов приводит к осаж­ дению при рН = 44-5 гидроокиси уранила, а при более высоких рН — осадков с различным соотношением урана и щелочного металла, уранатов.

Константу нестойкости моносульфата уранила, т. е. константу равновесия реакции

тон [234] на основании результатов экспериментального

UO2SO4. Константа нестойкости UC^SO", вычисленная по уравнению температурной зависимости Литцке и

основании которых были определены коэффициенты в

мы использовали значения константы равновесия ре­ акции

= /С(5.7)/((5.9). Не ИСКЛЮЧЄНО, ЧТО ЗНЭЧеНИЯ /((5.9), ПОЛучае- мые по уравнению (5.9'), содержат с у щ е с т в е н н ы е по­ грешности. Поэтому и величины /С(5.з), рассчитанные

+Q U 0 2 (OH)° •

Решая это уравнение совместно с выражениями кон­ стант равновесия реакций (5.3) — (5.5), (5.7) и (5.8), получаем

^(5.7)^(5.4)^(5.5)

°Н + а 5 0 2 -

Спомощью уравнения (5.10) нами были рассчитаны

Поскольку результаты расчетов используются в после­ дующих разделах настоящей главы, они приводятся здесь для четырех значений рН при каждой температуре (рис. 27). Следует отметить, что абсолютные величины

Как показывают результаты вычислений, моносуль­ фат уранила является преобладающей частицей в кис­

как при 100° С, так и при 200° С. Очевидно, что для преобладания трисульфата уранила [ І Ю г ^ О ^ з ] 4 - , ко­ торый не был учтен в расчетах из-за отсутствия значений

в опытах, проводившихся под давлением С 0 2 , в осад­ ках в виде примеси присутствовала вторая фаза, содер­

ствуют, по-видимому, о небольшой величине этих по­ грешностей.

Основные реакции, протекающие в системе с уча­

налево, происходит выпадение в осадок диураната нат­ рия. Очевидно, что приведенными уравнениями не исчер­ пываются все реакции, протекающие в растворе с участием урана. Однако при вычислении концентраций частиц, не содержащих уран, ими можно пренебречь, поскольку экспериментально найденные концентрации урана в растворе настолько малы, что уменьшение кон­ центрации любого из анионов за счет образования комплекса с уранил-ионом не может заметно сказаться на общем балансе равновесных количеств компонентов.

Как было показано в предыдущем разделе, концен­ трация ионов UO2+ в щелочной среде ничтожно мала. Поэтому ее не учитывали, т. е. принимали, что количе­

сутствует только Ма 4 [и0 2 (СОз)з], начальная концен­ трация ионов натрия в четыре раза превышает началь­

силу растворов. В уравнения баланса, которые исполь­ зовали в вычислениях (см. ниже), входят концентрации урана, равные концентрации четырехвалентного аниона [и02 (СОз)з]'1 _ . Из-за отсутствия проверенного расчет­ ного метода определения коэффициентов активности четырехвалентных ионов, которые можно было бы учесть в уравнениях баланса (подобно тому, как это было сделано в последнем разделе гл. 2), пришлось отка­ заться от последующего расчета равновесных активно­ стей компонентов. Поэтому во втором приближении определили их концентрации при найденных значениях ионной силы раствора. Предварительно для этих зна-

о

чений (.і по уравнению (1.40) (а = 4,5 А) определили коэффициенты активности одно- и двухвалентных ионов, а затем, используя их, вычислили величины концентра­ ционной константы равновесия реакции (5.12). По­ скольку С = а/у, имеем:

коэффициент фугитивности С02 в экспериментальных условиях (см. гл. 2).

Значения концентраций некоторых компонентов, по­ лученных во втором приближении, несколько отличаются от величин первого приближения, однако значения ион­ ной силы практически не меняются. Поэтому вычисления были ограничены вторым приближением.