книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

Изучению гидролиза уранил-иона в водном растворе при комнатной температуре посвящены многочисленные работы; основные их результаты приведены в недавно опубликованных обзорах [202, 203]. Константы гидроли­ за при повышенных температурах, а также соотношение

.активностей уранил-иона и продуктов его гидролиза при различных температурах и рН растворарассматривают­ ся в следующем разделе.

Из числа комплексов шестивалентного урана инте­ рес для геохимика, изучающего гидротермальные урано­ вые месторождения, представляют прежде всего карбо­ натные комплексы. Результаты их изучения при комнат­ ной температуре привели к заключению о существовании

Однако в водных растворах до последнего времени счи­

кими исследователями (табл. 24). Результаты определе­ ния л"(5Л) удовлетворительно согласуются, между значе­ ниями ./((5.2), приведенными в разных работах, наблюда­ ются заметные расхождения. Недавно было установлено существование комплекса [ U 0 2 ( C 0 3 ) O H ] - , константа нестойкости которого при 25° С равна 7,9 • Ю - 5 [203], а также определена термодинамическая константа нестой­

ется в зависимости от концентрации водородных ионов в растворе.

При низких значениях окислительно-восстановитель­ ного потенциала уран как в растворе, так и в твердой фазе находится в четырехвалентном состоянии. Исключе-

Рнс. 25. Области преобладания различных урансодержащих частиц в водном растворе при 25° С и общем давлении 1 атм ( я 2 и = 1-10-6 ) [210].

ние составляет лишь обращенный к читателю угол блокдиаграммы, соответствующий высоким значениям рН и р с о ; в этой области уран присутствует в растворе в ше­ стивалентной форме и связан в уранил-трикарбонатный

(200—300° С), принадлежит Г. Б. Наумову и О. Ф. Ми­ роновой [214]. Как отмечают авторы, спектрофотометрическое изучение растворов после охлаждения показа­ ло присутствие в них иона [ и 0 2 ( С 0 3 ) з ] 4 _ . При вычисле­ нии константы его нестойкости авторы приняли, что в осадке находится гидроокись уранила. Вместе с тем в работе указано, что значения рН растворов находились в пределах 9,0—10,3. В этих условиях трехокись урана, которая служила в опытах исходной твердой фазой, не­ стабильна и должна была превращаться в уранаты нат­ рия. Последние, вероятнее всего, были единственной твердой фазой в конце опытов, так как превращение протекает сравнительно быстро даже при комнатной температуре, а с ее повышением скорость реакций воз­ растает.

Результаты определения состава комплекса в карбо­ натных растворах и оценки значений К(5.2) при темпера­ турах до 200° С, полученные нами путем обработки ра­ нее опубликованных экспериментальных данных, приво­ дятся в одном из следующих разделов.

Из других комплексных соединений уранила в гидро­ термальном процессе некоторое значение могли, по-ви­ димому, иметь фторсодержащие комплексы, отношение

плексы могут находиться в кислых, нейтральных, а при больших концентрациях фтора и в слабощелочных ра­ створах, хотя наиболее благоприятные условия для их существования соответствуют рН = З-г-5. Фторидные ком­ плексы преобладают' в растворе только при условии aF~^>aoc\~- ^ х значение должно возрастать в слабокис­ лой среде, где большая часть углекислоты находится в растворе в виде недиссоциированной Н 2 С 0 3 .

Некоторые экспериментальные данные, характери­ зующие влияние температуры на устойчивость уранилфторидных комплексов, были получены Миллером [197]. Он установил, что с повышением температуры концент­ рация урана во фторидных растворах, как и в карбо­ натных, уменьшается. Это указывает на разрушение ком­ плексов. Вместе с тем концентрации урана в жидкой фазе при 120—150° С остаются довольно высокими (1,0—0,5 г/л). Последнее свидетельствует о том, что да­ же при повышенных температурах большая часть урана,

Высокие значения этой константы свидетельствуют о не­ большой прочности комплекса при комнатной и близких к ней температурах. 1 Поведение урана в силикатных растворах изучали экспериментальным путем Н. П. Ермолаев и др. [216], которые пришли к заключению о возможности образо­ вания в растворах с реакцией, близкой к нейтральной, уранил-силикатных комплексов. К сожалению, экспери­ ментальные данные, полученные авторами, не дают ос­ нований сделать подобный вывод для повышенных тем­

натной температуре сделано в работе [217], авторы ко­ торой, основываясь на результатах спектрофотометрического изучения растворов, определили константу равно­ весия реакции

UOftp.p) + Si (ОН)., (р.р ) = U02SiO(OH)3+(p.p) + Н£ . Р ),

равную примерно 1 • Ю - 2 .

В. И. Рехарский и Н. Д. Плятт [218], изучавшие возможность образования сложных комплексов урана и молибдена в сульфатных, хлоридных и карбонатных растворах, показали, что указанные металлы могут в значительных концентрациях совместно находиться в ра­ створах, имеющих слабокислую — слабощелочную реак­

лены при повышенных температурах, трисульфата ура­ нила [ U 0 2 ( S 0 4 ) 3 ] 4 - — только при комнатной. Послед-

мин комплекс образуется, однако, лишь при довольно вы­ соких концентрациях иона S O 2 - в растворе. Условия су­ ществования уранил-сульфатных комплексов в раство­ рах при повышенных температурах рассматриваются в следующем разделе.

К числу восстановителей шестивалентного урана, ко­ торые имели наибольшее значение при формировании гидротермальных месторождений, обычно относят двух­ валентное железо, сульфидную серу и органическое ве­ щество. В литературе, главным образом геохимической, опубликованы результаты многочисленных эксперимен­ тальных работ, направленных на изучение условий вос­ становления U V I в водных растворах при повышенных температурах.

Экспериментальные данные, характеризующие окис- чптельно-восстановительные реакции в системе U V I / U I V — Fe n /Fe n i , были рассмотрены ранее 1212]. Уровень всех экспериментов, проведенных при повышенных темпера­ турах, а также недостаток сведений о формах нахожде­ ния в гидротермальных растворах двух- и трехвалентно­ го железа, не позволяют даже приближенно оценить константы равновесия реакций. Единственная попытка такого рода [219] была неудачной по многим причинам, в частности из-за совершенно произвольного выбора тех форм, в которых, по мнению авторов, шестивалентный уран и двухвалентное железо находятся в сернокислых растворах при 200° С.

Несравненно более детально изучены равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих между ураном, с одной стороны, и серой и ее соедине­ ниями, с другой. После ранних качественных и полу­ количественных экспериментов [211, 197, 213, 218] по восстановлению урана соединениями серы в сульфатных и карбонатных растворах было предпринято обстоятель­ ное экспериментальное изучение системы, содержащей

важных реакций, протекающих в гидротермальных усло­ виях. Это обусловило возможность обработки результа­ тов экспериментального исследования системы, содержа­ щей уран и серу, и вычисления констант равновесия ря­ да реакций, протекающих в растворе с участием этих элементов при повышенных температурах. В частности,

была рассчитана константа равновесия важнейшей ре­ акции окисления твердой двуокиси урана до UO$fi р ) [222]. Метод расчета и полученные результаты описаны в одном из следующих разделов этой главы.

Двухвалентное железо и сульфидная сера в тех слу­ чаях, когда они входят в состав рудных и породообра­ зующих минералов, также являются при повышенных

кроме того, может быть восстановлен в гидротермаль­ ных условиях водородом [225—227], органическими ве­ ществами [228—230] и другими восстановителями.

Двуокись и гидроокись четырехвалентного урана, обычно выпадающие в осадок в результате восстанов­ ления U V I , принадлежат, как известно, к числу весьма труднорастворимых соединений. Была определена ра­

Методика проведения опытов в работе не описана, по­ этому неясно, в частности, принимались ли меры для

кристаллической двуокиси урана в чистой воде и суль­

в лучшем случае для температур, не превышающих 40° С. Последнее относится и к константам гидролиза иона U4 +.

ГИДРОЛИЗ УРАНИЛ - ИОНА В РАСТВОРЕ. СУЛЬФАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ. ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

Первая константа гидролиза UO|+ при повышенных температурах была определена экспериментальным пу­ тем Б. Н. Рыженко и др. [233] в азотнокислых раство­ рах и Литцке и Стоутоном [234] — в сернокислых. Наи­ более обстоятельное исследование гидролиза уранилиона принадлежит Н. М. Николаевой и др. [235], кото­ рые определили рН разбавленных растворов и02 (1МОз)2

при температурах от 50 до 150° С и вычислили концент­ рационные константы равновесия реакций

В работе [235] приведены уравнения температурной зависимости этих констант, которая в координатах \gK—1/7 является прямолинейной в интервале темпера­ тур 50—150° С:

следствии пересмотрены авторами работы [236]. Однако

заимствованное из работы [199] и, вероятно, дающее

Лучшее Приближение К ИСТИННЫМ ЗНачеНИЯМ lg Klb.S)- Авторы этой работы, используя результаты эксперимен­ тального определения растворимости гидроокиси урани-

для этой реакции АСУр =0, определили коэффициенты ь

станту равновесия, уравнения (5.3'-) и (5.4')—концент­ рационные константы. Последние, однако, относятся к очень разбавленным растворам. Оценка расхождения между значениями концентрационных и термодинамиче­ ских констант (/С(5.з) и К(5Л)), выполненная с учетом ко­ эффициентов активности, показала, что они не превы­ шают 0,2 логарифмической единицы.

В настоящей работе используются константы гидро­ лиза, вычисленные по уравнениям (5.3') — (5.5') не толь-

ко для температур до 150° С, но и для более высоких температур. В последнем случае величины констант мо­ гут содержать значительные погрешности, поскольку прямолинейный характер зависимости lg/C от 1/Г уста­ новлен лишь для сравнительно узкого температурного интервала *.

Если воспользоваться выражениями констант равно­ весия реакций (5.3) — (5.5) и их численными значениями, а также уравнением баланса

участвуют мольные количества только тех компонентов, которые присутствуют в растворе, значения п численно равны концентрациям. Если ионная сила раствора на­ столько мала, что коэффициенты активности ионов в первом приближении можно принять равными единице,

трудно определить исходя из выражений констант рав­

от 1/7'. Однако сведения, приведенные в работах [237, 238], на ко­ торые делается ссылка, свидетельствуют как раз об отклонении этой