книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

тивности иона H S - , рассчитав его по уравнению (1.40) при условии, что а = 4 , 5 А.

Используя найденные расчетным путем значения рН растворов при повышенных температурах, построили

Рис. 24. Константы равновесия реакций (4.15) и (4.16) при различных температурах. Величины К(і.щ вычислены с использованием эксперимен­ тальных данных, полученных для следующих зна­

графики зависимости IgCsAp от рН<°. При этом уста н'овйли, что значения lgC, полученные для рНг5о» равно

Го 5,5; 7,0 и 7,3, фактически лежат при каждой темпе ратуре на одной прямой, тангенс угла наклона которой меняется от 1,21 при 100° С до 1,04 при 160е С. Теорети' веский наклон, соответствующий преобладанию комплек

са Ag(HS)f,; ' существование, которого предполагается при комнатное температуре, равен единице, Поэтому бы-

Константы нестойкости* карбонатных комплексов свинца [192,193]

* д, = 1 при 25 °С, ц. = 0 при 200—300 °С.

Константы устойчивости хлоридных комплексов свин­ ца в З М растворах NaCl были экспериментально опре­ делены Нрэджу и Андерсоном [194] при температурах 28—90° С. Подобрав эмпирическим путем средние значе­ ния АС° реакций комплексообразоваиия для указанного температурного интервала, авторы, пользуясь уравне­ нием (1.23), вычислили значения констант до 200°С.

Оценка констант нестойкости хлоридных комплексов

женными; действительно, как отмечалось в гл. 1, резуль­

ниях Sjgg комплексов, которые были найдены теорети­ ческим путем. Данные Хелгесона для хлоридных ком­ плексов свинца существенно отличаются от результатов, полученных Нрэджу и Андерсоном, однако уверенно сказать что-либо о причинах расхождений в настоящее время затруднительно.

Константы нестойкости хлоридных комплексов, заим*

.ст.вованные из работы Хелгесона [27], приведены в табл. 23. Поскольку точность определения констант при 200° С очень мала, соответствующие редичины \gK

ркругден^ нами ДР ШЩХ .значений,-

Несмотря на малую точность всех рассмотренных констант, их можно использовать для ориентировочной количественной оценки поведения тяжелых металлов в гидротермальных растворах. Такая оценка сделана в гл. 7.

РАСЧЕТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФИДОВ В РАСТВОРАХ С Л О Ж Н О Г О СОСТАВА

металлов определил расчетным путем растворимость од­

ионных реакций в область повышенных температур еще не существовало и значения констант, которые были ис­ пользованы в расчетах, в ряде случаев содержали серь­ езные ошибки. Поэтому сейчас исследование Хелгесона

представляет интерес, главным образом, с методической стороны.

Все расчеты были выполнены Хелгесоном для задан­ ных температур, /) также суммарных концентраций NaC!

плексообразование. Возникающие при этом трудности, обусловленные необходимостью решения сложных алге­ браических уравнений высших степеней, могут, быть, повидимому, преодолены с помощью электронно-вычисли­ тельной машины. Едва ли можно сомневаться в необхо­ димости подобных расчетов. В частности, большой инте­

этих анализов относятся к комнатной температуре, вы­

Несравненно более простую задачу представляет оп­ ределение растворимости при заданных значениях рН и концентрации адденда. Например, растворимость PbS в системе PbS—NaCl—НС1—НгО, рассмотренной Хелгесоном, можно определить в этом случае путем совмест­ ного решения девяти выражений констант равновесия реакций (4.1) —(4.7), (3.32), (3.33) и только одного уравнения баланса:

Исключая из рассмотрения NaCl0 , HC1°, Na+, мы резко упрощаем решение системы уравнений, так же как и по­ лучаемый в конце концов многочлен с одним неизвест­ ным. Последний при решении относительно Срь2+ с уче­ том коэффициентов активности* в данном случае имеет следующий вид:

Ь = LpbS>K(4.4)K(4.5)K(4.6)K(4.7) ( # H I S # H I S Y O +

+ ^HEsCH+VoY2 + CH + YrV2 ).

После определения концентрации простых ионов ме­ талла и подстановки ее вместе с заданными концентра­

в частности хлоридных комплексов свинца, а затем вы­ числить растворимость PbS.

При учете одновременно и других видов комплексов, а также при расчете растворимости сульфидов однова­ лентных металлов могут получаться уравнения более высоких степеней, решение которых однако, как правило, не вызывает серьезных затруднений. В общей форме выражения для расчетного определения растворимости сульфидов были недавно выведены Нрэджу [195], в ра­ боте которого приводятся также результаты вычисления растворимости сульфидов свинца, цинка и меди в 3 т растворе NaCl, а также в растворах, по составу соответ­ ствующих термальным водам Солтон Си (см. гл. 6).

Еще более упрощаются расчеты в том случае, если задаются не только рН и Са-, но и концентрация серо­ водорода, находящегося в избытке. При этом концентра­ ции простых ионов металла, как и хлоридных и гидро­ сульфидных комплексов, определяются простыми выра­ жениями, подобными соотношениям (4.28) — (4.30). Уве­ личение числа анионов, с которыми возможно комплексообразование, не приводит в этом случае к усложне­ нию расчетов.

В заключение следует отметить, что сами по себе воз­ можности расчетных методов определения растворимо­ сти сульфидов гораздо шире, чем экспериментальных, поскольку при относительно небольших затратах вре­ мени они позволяют исследовать влияние на раствори­ мость (а следовательно, на перенос и отложение метал­ лов гидротермальными растворами) изменения в широ­ ких пределах различных физико-химических парамет­ ров — каждого в отдельности и в различных сочетаниях. Однако, как было показано в предыдущем разделе, в настоящее время экспериментальным путем при повы­ шенных температурах найдены очень немногие из кон­ стант нестойкости комплексов тяжелых металлов, необ­ ходимых для расчетного определения растворимости сульфидов в растворах сложного состава. Более того,

для подавляющего большинства комплексов, имеющих геохимическое значение, неизвестны даже значения тер­

нестойкости при повышенных температурах с помощью известных расчетных способов, как и оценку их надеж­ ности. Поэтому для определения констант еще какое-то время придется пользоваться преимущественно экспе­ риментальными методами, из которых для повышенных температур наибольшее значение имеет метод раствори­ мости. Изучение растворимости труднорастворимых со­ единений тяжелых металлов, в том числе сульфидов, при повышенных температурах остается в связи с этим важной задачей. Следует еще раз подчеркнуть, что ус­ ловия, в которых проводятся подобные эксперименталь­ ные исследования, ставящие своей целью определение со­ става и констант нестойкости комплексов, могут сущест­ венно отличаться от предполагаемых природных усло­ вий.

По мере накопления экспериментальных данных о константах нестойкости комплексов тяжелых металлов при повышенных температурах возможности для расче­ тов растворимости сульфидов в гидротермальных ра­ створах будут непрерывно расширяться. С другой сто­ роны, увеличение числа констант нестойкости, найден­ ных экспериментально, будет способствовать разработке надежного расчетного метода их определения, что поз­ волит вычислить те константы, которые к тому времени останутся неизвестными. Очевидно, что со временем ра­ створимость сульфидов, как и других труднораствори­ мых минералов, будет определяться преимущественно расчетным путем с проверкой отдельных значений с по­ мощью экспериментальных методов.

Г Л А В А

5

Р А В Н О В Е С И Я В Н Е К О Т О Р Ы Х У Р А Н С О Д Е Р Ж А Щ И Х С И С Т Е М А Х

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ П О ХИМИИ УРАНА

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Всостав первичных минералов уран входит преиму­ щественно в четырехвалентной форме, однако в гидро­ термальных растворах, согласно современным представ­

лениям, он находился в шестивалентном состоянии. В связи с этим для нас представляет интерес химия как шести-, так и четырехвалентного урана, а также усло­ вия восстановления U V I до U I V . Обширная литература, посвященная химии урана и его соединений, содержит много сведений, которые можно использовать в геохи­ мии. Однако это относится в большей степени к шести­ валентному урану, чем к четырехвалентному, и глав­ ным образом к нормальным условиям.

Соединения шестивалентного урана характеризуются высокой или относительно высокой растворимостью в во­ де и водных растворах. К числу наиболее труднораство­ римых соединений U V I принадлежат трехокись (гидро­ окись) урана и уранаты щелочных металлов. При ком­

о растворимости в воде при повышенных температурах приводятся в работах [197—199]. Наибольшего дове­ рия, по-видимому, заслуживают результаты, полученные [А. А. Никитиным и др. [199], по данным которых ра­

растворимость возрастает на 2—3 порядка [200]. Экспе­ риментальное определение концентрации урана в ще­ лочных растворах в присутствии осадков уранатов нат­ рия при 50° С давало неустойчивые и плохо воспроизво­ димые величины, которые, однако, всегда были порядка 0,01— 0,02 г/л [201].