книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

Т. Н. Козинцевой [177], концентрация свинца в 0,12 М растворе Na2 S при 300° С равна 6,4 мг/л, а в 0,25 М ра­ створе NaCl, насыщенном H2 S при 25° С, при 250—350° С находится в пределах 0,6-М,0 мг/л.

пературы в этом интервале растворимость при любом постоянном значении рН возрастает более чем на два порядка (см. рис. 23). Это наиболее яркий из известных на сегодняшний день примеров влияния температуры иа растворимость сульфида тяжелого металла. Увеличение

PbS также определялась образованием хлоридных ком­ плексов свинца по крайней мере при р Н < 5 .

Очень высокая растворимость галенита в присутствии NH4 C1 [178], которая в 2 М его растворе равна 1,3 г/л при 250° С и 13 г/л при 350° С (рН2 5°=4,9), объясняется, очевидно, не только образованием хлоридных комплек­ сов свинца, цо и значительным понижением рН раство­ ра, обусловленным гидролизом хлористого аммония при повышенных температурах.

Большой интерес представляют результаты определе­

ле 300—500° С (Р = 1000 бар) растворимость возрастает в среднем на порядок. Наименьшая концентрация цин­ ка, найденная в 0,5 М растворе КС1 при 300° С в при­ сутствии полевого шпата, мусковита и кварца, состав­ ляет 65 мг/л; в 2,0 М растворе КС1 она возрастает при­ близительно до 250 мг/л. Растворимость галенита в 2 М растворе и при прочих равных условиях составляет 650 мг/л. Авторы указывают, что величина рН раство­

но

на быть несколько ниже. Любопытно, что в опытах, ко­ торые провели в отсутствие силикатных минералов, кон­ центрация цинка при 300° С составляла всего 13 мг/л. В присутствии пирофиллита, мусковита и кварца раство­

лялась преимущественно в очень концентрированных растворах, ионная сила которых достигала 10,3, кон­

тических» условиях растворимость сульфидов достигает десятых долей и даже целых граммов на 1 л. Установле­ но, что присутствие в растворе NaCl и NH4 C1 несколько понижает растворимость сульфидов цинка и меди. С из­ менением температуры от 25 до 200° С растворимость ZnS и FeS2 почти не меняется, а растворимость CuS и HgS значительно возрастает. Выборочные данные Барнса приведены в табл. 20.

Следует, наконец, упомянуть об определениях раство­ римости сульфидов в воде, насыщенной сероводородом, давление которого достигало нескольких десятков ат­ мосфер. Опубликованные данные [183, 155] свидетельст­ вуют о том, что растворимость ZnS и PbS в таких ра­ створах при повышенных температурах не превышает нескольких миллиграммов на 1 л. К этим результатам следует, по-видимому, относиться с большой осторожно­ стью. В частности, по данным Вукотича [155], концент-.- рации в растворе свинца и цинка над осадками соответ­

некоторые более или менее общие выводы. Прежде все­

слабощелочных разбавленных водных растворах, содер­

Данные представляют значительный интерес, так как в ряде случаев могут служить основанием для определе­ ния состава и констант нестойкости комплексов тяжелых металлов.

Растворимость сульфидов в слабокислых — слабоще­ лочных растворах в присутствии избытка H2 S намного превышает концентрации металлов, получаемые расчет­ ным путем из произведений растворимости (см. табл. 17). Это обусловлено образованием гидросульфидных ком­ плексов. Следует подчеркнуть, что существование по­ следних возможно даже в кислой среде, в которой кон­ центрация ионов H S - очень мала по сравнению с кон­ центрацией недиссоциированного сероводорода. Послед­ нее свидетельствует о высокой прочности гидросульфид­ ных комплексов, что подтверждается очень малыми зна­ чениями констант их нестойкости (см. следующий раз­ дел). В хлоридных растворах при стехиометрических или близких к ним концентрациях сульфидной серы об­ разуются хлоридные комплексы тяжелых металлов, проч­ ность которых, однако, гораздо ниже, чем гидросульфид­ ных. И если образование в заметных концентрациях гидросульфидных комплексов происходит в присутствии

концентрация ионов хлора должна быть на несколько порядков выше. Как отмечалось Барнсом и Чаманским [168], гидросульфидные комплексы могут определять ра­ створимость сульфидов даже в тех случаях, когда ра­ створы содержат одновременно ионы хлора и избыток

причине растворимость сульфидов в присутствии избыт­ ка H2 S (HS- ) фактически не зависит от концентрации ионов хлора. Небольшие колебания растворимости, вы­ зываемые изменением Са—, очевидно, обусловлены соот­ ветствующим изменением ионной силы раствора, от кото­ рой зависят коэффициенты активности ионов. На отсут­ ствие заметной роли хлоридных комплексов в раство­ рах, имеющих слабокислую реакцию и содержащих из­

2nS в 2 и 4 М растворах NaCl *, насыщенных сероводо­ родом, а также сведения, приведенные в работах [185, 166].

Зависимость концентрации гидросульфидных и хлоридных комплексов от концентрации H2 S можно про­ следить в общем виде, используя константы равновесия соответствующих реакций. Концентрация простых ионов

нием растворимости сульфида, константами диссоциации

Допустим, что в присутствии избытка H2 S в слабокислой среде образуется незаряженный комплекс Me(HS )2- Используя выражение константы его нестойкости (•KMe(HS),) и подставляя в него уравнение (4.28), после •элементарных преобразований получаем

Аналогичным образом концентрацию каждого из хлоридных комплексов можно выразить через концентра­ цию H2S(p.p) и ионов Н+:

Как следует из соотношений (4.29) и (4.30), концент­ рация гидросульфидного комплекса прямо пропорцио­ нальна концентрации в растворе сероводорода, а кон­ центрация любого из хлоридных комплексов обратно пропорциональна. Поэтому при низких концентрациях

неясны.

растворимость Ag2 S, ZnS, CuS и HgS в растворах, со­

стых хлоридных растворах, имеющих кислую реакцию. При этом установлено, что растворимость PbS возра­ стает в интервалах 28—200 и 300—500° С, а раствори­ мость ZnS — в интервале 300—500° С. Наконец, опубли­ кованы экспериментальные данные, согласно которым при температурах 400—500° С наличие уже сравнительно небольшого температурного градиента приводит к ра­ створению сульфидов в более горячей зоне автоклава, переносу тяжелых металлов и серы в растворах NaCl (20—25%) и последующему переотложению сульфидов в «холодной» зоне. Таким путем был осуществлен пере­ нос свинца и серы и синтез галенита [188], а также цинка, железа и серы и синтез сфалерита, пирротина и пирита [189].

Какие-либо сведения, которые могли бы послужить указанием на уменьшение растворимости сульфидов с повышением температуры, отсутствуют. Наоборот, все имеющиеся данные свидетельствуют о положительном температурном коэффициенте растворимости минералов этой группы. Последнее подтверждают и приближенные оценки растворимости, выполненные расчетным путем.

КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ КОМПЛЕКСОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Из экспериментальных данных, характеризующих растворимость сульфидо.в и рассмотренных в предшест­ вующем разделе, не все, к сожалению, дают возможность рассчитать константы нестойкости гидросульфидных комплексов *, Тем не менее в настоящее время мы рас­ полагаем величинами некоторых констант, которые поз­ воляют сделать хотя бы предварительную оценку пове-

* Приведенные в работах [190, 191] значения констант нельзя считать надежными. С одной стороны, при их расчете были ис­ пользованы [190] произведения растворимости сульфидов, вычис­ ленные по уравнению (1.21), с другой стороны (в большинстве случаев), — экспериментальные данные, которые едва ли вообще могут служить основанием для определения констант.