
книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования
.pdfионов |
H S - к нейтральным гидросульфидным |
комплек |
сам с |
образованием отрицательно заряженных |
комп |
лексных ионов. Второй механизм сводится к депротонированию нейтральных комплексов, как это предпола гается для ртути. Одинаковый наклон кривых, харак теризующих зависимость от рН концентрации комплек сов M e ( H S ) j и MeHSf/, при недостатке эксперимен тальных данных может служить препятствием к окон чательному решению вопроса о составе комплекса.
Рассмотренные представления разделяют не все ис следователи. Андерсон [167] высказал предположение, что в присутствии избытка сульфидной серы в кислой среде образуются нейтральные комплексы свинца и.се
ребра, |
состав |
которых |
выражается |
|
формулами |
|||||
PbS-rtH2 S° или |
Ag2 S • rcH2S° *. С повышением |
рН про |
||||||||
исходит |
ионизация этих |
комплексов |
и |
образование, |
||||||
например, комплексных |
ионов |
PbS-HS~ |
или |
PbSX |
||||||
X H 2 S - H S _ . Мнение |
Андерсона |
поддержали |
некоторые |
|||||||
другие |
исследователи |
[168, |
169, |
170], |
причем |
в |
послед |
нее время комплексообразование в нейтральной среде
рассматривается как |
результат присоединения |
ионов |
H S - к нейтральной молекуле MeS-nH2 S°. |
факт, |
|
Эти взгляды опираются прежде всего на тот |
||
что в кислой среде практически вся сульфидная |
сера |
|
находится в растворе |
в виде диссоциированного |
серо |
водорода, а вблизи нейтральной точки — в форме ионов HS~. Однако Шварценбах и Видмер, например, при определении чисел г, я и / в формуле Hg r S n Hj также учитывали концентрации различных форм сульфидной
* Заключение Андерсона о величине п недостаточно обоснова но экспериментальными данными. Например, получив для комплек
са Ag2S-n H2S0 л=2,7, Андерсон, в сущности, |
|
произвольно |
прини |
||||||||||||
мает, |
что |
п=2. |
В |
подобном |
случае |
Варне |
с |
соавт. |
[165] |
опре |
|||||
деляют величину |
п в формуле HgS-nHsS0 |
по |
результатам |
двух |
|||||||||||
экспериментов — одного |
собственного, |
выполненного |
при |
рН = 3,56 |
|||||||||||
и высокой |
концентрации |
H2S |
(0,936 |
М), |
второго — проведенного |
||||||||||
Шварценбахом и |
Видмером при том |
же |
значении |
рН |
и C$s |
~ |
|||||||||
=0,19 |
М. При этом |
игнорируются данные Шварценбаха и Видмера, |
|||||||||||||
полученные |
при |
различных |
концентрациях |
серы |
в |
растворе |
и |
рН=4,4, хотя последнее значение находится в той области, где рН не влияет на растворимость HgS. Значение C^g, полученное Барнсом и др., не укладывается на прямую, характеризующую зависи
мость lg C S H g |
от lgCH . s и |
построенную |
по |
данным Шварценба |
ха и Видмера. Из последних |
же следует, |
что |
п — \ , т. е. комплекс |
|
имеет состав |
Hg(HS)2 - |
|
|
|
серы, хотя и в несколько завуалированной форме. Повидимому, более низкие концентрации ионов H S - по сравнению с H2S не являются препятствием к образова нию комплексов MeHS0 и Me(HS)^.
Следует отметить, что в соответствии с рассмотрен ными представлениями реакции комплексообразования можно изображать по-разному, что, впрочем, не имеет существенного значения при расчете равновесий. На пример, Барнс и Чаманский [168] выражают реакцию образования нейтрального комплекса кадмия уравне нием
MeS(TB) + H2 S( p .p ) = Me(HS)° (p.p), /С(4.іі) = C m ; ( H S ) s , (4.11)
а реакцию образования отрицательно заряженных комплексов двухвалентных металлов, протекающую в близнейтральных условиях, — уравнением
MeS( T B ) + H2 S( P .P , + HSrP-p, = Me (Н5)Г(Р-Р) . (4Л2)
C M e ( H S ) - |
• |
K(4.12) = — |
|
° H 2 S U H S — |
|
Вместе с тем уравнения реакций образования тех же комплексов можно записать следующим образом:
Ме2 +Р ) + 2HSrP-P) = Me (HS)§ (p.p,, |
(4.13) |
КС М е (HS),
А( 4 . 1 3 )
Me (HS)2 °( p .p ) + |
HSrP-p) = |
Me (HS)3 -( p-P ,, |
(4.14) |
|||||
|
к |
- |
C M e |
<HS)~ |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||
|
|
|
С М е (HS), |
C H S - |
|
|
|
|
Числовые |
значения |
констант |
|
равновесия |
реакций |
|||
(4.11) и (4.13), а также |
(4.12) |
и |
(4.14) |
различны. |
Од |
|||
нако нетрудно показать, |
что они |
взаимосвязаны и |
что |
|||||
зависимости |
концентраций комплексов |
от концентра |
||||||
ций других |
компонентов, |
определяемые |
этими |
констан |
тами, совершенно идентичны. Например, из произведе ния растворимости сульфида двухвалентного металла
9* 131
и В ы р а ж е н и и |
перво й и |
второ й констан т д и с с о ц и а ц и и се |
|
р о в о д о р о д н о й |
кислот ы |
с л е д у е т : |
|
|
Г |
^MeS |
СН+ |
|
С М е 2 + |
= |
• |
|
|
^H S S ^ H S S CHaS |
|
а из в ы р а ж е н и я K'H,S |
|
|
|
|
r |
^ H , S C H . S |
|
|
b Hs |
— с |
' |
Подставляя эти соотношения в выражение для Кцлз), получаем:
Ьг |
^ H a S |
^Me(HS)a |
. |
A ( 4 . I 3) = — |
• ~ |
||
|
^ H ^ M e S |
HjS |
|
После объединения всех констант в левой части этого уравнения, в правой его части остается выражение кон
станты равновесия реакции |
( 4 . 1 1 ) . Очевидно, что |
||
|
Я ( 4 . П) = ^(4.13)^HjS^MeS |
||
Константы |
нестойкости |
гидросульфидных комплек |
|
сов тяжелых |
металлов |
при комнатной температуре |
|
приведены в табл. 19. |
|
|
|
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ |
ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ |
СУЛЬФИДОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Методические трудности, связанные с изучением ра створимости труднорастворимых веществ и дальнейшим определением состава комплексов и констант их не стойкости, при повышенных температурах неизмеримо возрастают. Это ограничивает число эксперименталь ных определений, хотя вместе с тем, их точность суще ственно понижается. К тому же последняя, по-видимо му, часто тем меньше, чем ниже растворимость твер дой фазы и чем сложнее при этом состав находящегося над ней раствора. По этим причинам определение растворимости при повышенных температурах сульфи дов тяжелых металлов, относящихся к числу наиболее труднорастворимых неорганических соединений, пред ставляет собой исключительно трудную задачу. Не-
Константы нестойкости гидросульфидных комплексов при комнатной температуре*
Металл р Н "
0—4,5
Ag |
4,5—9,0 |
|
|
РЬ 1,0 - 5,5 |
|
|
2,6—13,4 |
Zn |
8,2 |
|
|
Си |
< ~8*« |
|
|
|
> ~8*4 |
Реакция
AgHSo = Ag+ + H S -
Ag (HS)7 = AgHS° + H S -
Pb (HS)° = Pb2+ + 2 H S -
Zn (OH) (HS)° = Z n 2 + + H S - + O H -
Zn (HS)J = Zn2+ + 3 H S -
Cu (HS)7 = Cu2 * + 3 H S -
CuHsS^- + H+ = C u 2 + + 4 H S -
(4.15)
(4.16)
(4.17)
(4.18)
(4.19)
(4.20)
(4.21)
и
1
}...
0,1
1,0
1,4
1»I
lg/C Литература
—13,3 1
[161]
—3,9
— 14,7 |
[160] |
—19,0 [162]
—15,7*3
—26,6*5 —
—19,4*5
Металл р Н "
1,0—2,0
2,0—6,5
Cd
|
— |
|
6,5—8,5 |
|
0—6,0 |
Hg |
6,0 - 8, 5 |
|
Реакция
Cd (HS)+ = Cd2+ + H S -
Cd (HS)° = Cd (HS)+ + H S -
Cd ( H S ) ^ = Cd (HS)£ + H S -
Cd ( H S ) \ ~ = Cd ( H S ) ~ + H S -
Hg (HS)° = H g 2 + + 2 H S -
H g S 2 H - = HgS22~ + H+
|
|
Продолжение |
табл. 19 |
|
|
\eK |
Литература |
(4.22) |
|
—7,5 |
1 |
(4.23) |
|
—7,1 |
|
(4.24) |
• 1,0 |
- 1 , 9 |
. [163] |
|
|
||
(4.25) |
|
—2,4 |
|
(4.26) |
}., |
—37,7 |
j [164] |
(4.27) |
+8, 3 |
* Условия, |
для которых получены значения |
большинства |
констант, |
приведены |
в табл. 18. |
|||
*2 Интервал |
рН, в котором преобладает данный |
комплекс. |
|
|
||||
"Вычислено |
с использованием |
значении |
1 2 > |
которые |
приводятся |
в работах |
[171, 168] и относятся к растворам с вы |
|
сокими содержаниями HS— и H2 S. |
|
|
|
|
|
|
||
" При C2S=0.' nr. |
|
|
|
|
|
|
||
"Вычислены |
|
с использованием |
значений констант равновесия реакций, протекающих с участием CuS ^, которые пои- |
|||||
водятся в работе |
[166] и относятся |
к растворам |
с высокими |
содержаниями HS— и |
Ha S. |
смотря на это, за последние 15—20 лет были получены довольно обширные экспериментальные данные по ра створимости сульфидов.
Из подобных работ прежде всего следует отметить исследования, начатые Я. И. Ольшанским [132, 172] и впоследствии продолженные его сотрудниками. Наибо лее обстоятельно была изучена растворимость сульфи дов серебра и цинка. Так же, как и в экспериментах,
проводившихся |
при |
комнатной |
температуре |
(см. |
табл. 18), в этих |
опытах |
величина |
рН раствора |
регули |
ровалась путем добавления НС1 или NaOH; в области рН = 2,9ч-8,0 растворы содержали NaCl (0,1 М). Перед опытом растворы насыщались сероводородом при ком натной температуре.
Растворимость при 100 и 200° С осажденного и кри сталлического Ag2 S, содержащего радиоактивный изо топ серебра, была первоначально определена путем из мерения активности раствора после охлаждения [132]. В дальнейшем активность измерялась непосредственно при температуре эксперимента [172, 157]. Полученные при этом значения более надежны, так как в большин
стве |
опытов |
равновесие между раствором и |
осадком |
||
достигалось |
с двух сторон. |
|
|
||
Результаты |
определения |
растворимости |
Ag2 S |
||
(рис. 22, а) |
свидетельствуют о том, что в сильнокислой |
||||
среде |
(рН=1ч-2) |
растворимость |
(0, п мг[л) |
умень |
шается с повышением рН раствора. Колебания экспе риментальных значений растворимости при различных температурах, по-видимому, находятся в пределах экс периментальных погрешностей. Поэтому о температур
ной зависимости растворимости можно лишь |
сказать, |
||
что в интервале 100—180° С |
при указанных |
рН |
раство |
ра она выражена очень слабо. |
|
|
|
В умереннокислой среде |
(рН = 2,5^-3,7) |
не |
удалось |
обнаружить какой-либо зависимости растворимости от рН, что соответствует данным, полученным для комнат
ной температуры. Температура при |
этих |
рН также |
|||
фактически |
не влияет на растворимость. |
|
|||
|
Результаты серии экспериментов, выполненных при |
||||
рН = 4,4 и температурах 120—180° С, |
плохо |
согласуются |
|||
с |
данными опытов, которые |
провели |
при |
других рН. |
|
В |
интервале |
рН = 5,2ч-7,3* |
растворимость |
возрастает |
* Все значения рН приводятся без пересчета на повышенную температуру.
o-W0°( |
х - |
Ж |
. » |
- m ° |
ш-1Є0" |
д-180°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
22. |
Растворимость |
Ag2 S |
(а) |
и ZnS |
(б) |
в водных |
растворах: |
|
||
а— Ш0-180°С, |
растворы |
0.1 М NaCI+H2 S+(НСІ. NaOH) |
[1571: б — 100-180° С. |
растворы |
0,1 М NaCl + HjS+ (НС1. NaOH) |
[1571 |
||||||||
(точки, ограниченные |
сплошными |
кривыми); |
80° С, |
растворы |
с NaCl (2М) и без NaCl, Рн2 0 + PH2S = l а™ I 1 7 3 ' ( к Р и в ы е ' 1 1 |
г ' ' |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
25° |
С |
[162] |
(кривая |
3). |
|
|
|
почти на порядок. С четкой зависимостью растворимо сти от рН в указанном интервале плохо согласуются значения, полученные для рН, равного 7,5 и 7,9. В слу чае; присутствия в растворе гидросульфидных комплек сов серебра, увеличение общей концентрации серы при этих рН в результате образования NaHS, казалось бы, должно приводить к более резкому повышению раство
римости за |
счет |
увеличения |
концентрации |
комплексов. |
||||
В |
действительности наблюдается |
обратная |
картина. |
|||||
В |
слабокислых — слабощелочных |
растворах |
раствори |
|||||
мость заметно |
увеличивается с |
ростом |
температуры. |
|||||
|
Изучение |
растворимости |
сульфида |
цинка * |
также |
показало, что существует две области рН, в которых концентрация цинка в растворе зависит от его кислот ности, и одна область, где такая зависимость отсут ствует. Состав растворов, в которых при 100—180° С определяли растворимость Б. Н. Мелентьев и др. [157],
был указан ранее; Хиннерс [169, |
173] |
проводил |
свои |
|||||||
опыты при 80° С |
и |
pHnS |
» 0 , 5 |
атм |
преимущественно |
в |
||||
растворах |
NaCl |
|
(0—4 |
М), |
а В. В. Иваненко и |
|||||
Л. А. Памфилова |
|
[174] — п р и |
100—200° С в 2 |
и |
4 М |
|||||
растворах |
NaCl, насыщенных |
сероводородом при |
25° С. |
|||||||
Данные, |
которые |
приводятся |
в работах |
[169, |
173], |
в |
||||
большинстве своем |
довольно |
хорошо |
согласуются |
с |
результатами, полученными для сопоставимых условий авторами работ [157] и [174]. Некоторые результаты определения растворимости ZnS при повышенных тем
пературах приведены на рис. |
22, б, на котором |
кроме |
того показана растворимость |
сульфида цинка |
при |
25° С. |
|
|
Температурная зависимость растворимости ZnS в сильнокислой среде (рН<1,1) выражена очень слабо
* После того, как настоящая работа была подготовлена |
к |
пе |
||||||||||||||
чати, |
автору |
стала |
известна |
интересная |
статья |
Хеннига [W. |
Hen- |
|||||||||
nig. |
N. |
Jb. Miner. Abh., |
1971, |
116, |
p. |
61], |
опубликовавшего |
резуль |
||||||||
таты |
экспериментального |
определения |
растворимости |
ZnS |
в |
воде |
||||||||||
и растворах |
NaCl |
в температурной |
области |
от |
25° С |
примерно |
до |
|||||||||
400° С. |
По |
данным |
Хеннига, |
растворимость |
ZnS |
возрастает |
с |
|
по |
|||||||
вышением |
температуры |
до |
320—360° С, |
а |
затем |
резко |
падает. |
Таким образом, впервые установлено существование максимума на
кривой, |
характеризующей |
температурную |
зависимость раствори |
||||
мости |
сульфида |
тяжелого |
металла. |
Растворимость увеличивается |
|||
с повышением |
концентрации |
NaCl, |
достигая максимальной вели |
||||
чины 1 - Ю - 3 |
m в 2 М его |
растворе при 350°С. Максимальная ра |
|||||
створимость |
в воде составляет |
4,0 - Ю - 6 |
m при |
320°С. |
[157, 174], и изменение растворимости в интервале 100— 200° С находится, по-видимому, в пределах эксперимен тальных погрешностей. Фактически не наблюдается за
висимости |
от температуры |
и в слабощелочной среде, од |
||||
нако здесь |
имеется всего одна серия экспериментальных |
|||||
значений. Вместе с тем при рН~1,5ч-2,0 |
в растворах с |
|||||
низкой концентрацией |
NaCl [157] и в интервале |
рН = |
||||
= 2,5-^6,0 |
в |
растворах |
с |
высокой концентрацией |
[174] |
|
установлено |
существенное |
увеличение |
растворимости |
|||
ZnS с повышением температуры. |
|
|
Значительный интерес представляют данные, харак теризующие зависимость растворимости ZnS от концент рации в растворе хлористого натрия. Как установил Хиннерс, при pH.= l-f-3 растворимость возрастает в пре делах ДВуХ ПОРЯДКОВ С Изменением CNaCl от 0 до 3 М, что объясняется образованием хлоридных комплексов цинка [173]. Аналогичную, хотя и менее четко выраженную,
зависимость |
наблюдали |
В. В. Иваненко |
и Л. А. Памфи |
|||||||||||
лова при 100—140° С. По данным |
этих |
исследователей, |
||||||||||||
растворимость |
при рН = 3-^5 |
сильно увеличивается |
с по |
|||||||||||
вышением концентрации |
хлористого |
натрия |
от 0,1 до |
|||||||||||
2 М и практически |
не меняется с дальнейшим |
ее увели |
||||||||||||
чением до AM. Вместе с тем, согласно результатам Хин- |
||||||||||||||
нерса |
[173], растворимость |
очень |
слабо |
возрастает |
в |
|||||||||
1 М растворе |
NaCl |
(по сравнению |
с |
растворимостью |
в |
|||||||||
отсутствие хлористого натрия) |
и несколько |
понижается |
||||||||||||
в 3 и |
4 М |
растворах. |
При |
р Н > 5 |
растворимость |
ZnS |
||||||||
увеличивается |
с повышением |
концентрации |
NaCl до 2 М |
|||||||||||
и практически |
не меняется |
в |
более |
концентрированных |
||||||||||
растворах. Как отмечает Холланд |
[173], |
при р Н > 3 ра |
||||||||||||
створимость |
ZnS при избытке |
H2 S * определяется |
кон |
|||||||||||
центрацией |
гидросульфидных |
комплексов |
цинка. |
|
|
|||||||||
Надежных экспериментальных данных по раствори |
||||||||||||||
мости |
PbS |
в |
присутствии H2 S при температурах |
выше |
||||||||||
100° С, |
по-видимому, нет. Систематические |
определения |
||||||||||||
растворимости |
в растворах NaCl + H2 S выполнены |
лишь |
при температурах 90 |
и 98° С (рис. 23). При этом данные |
|||
Чаманского, которые |
приводит в своей монографии Хел- |
|||
гесон |
[24], относятся |
к 3,8 М раствору |
NaCl, содержа |
|
щему |
в небольших |
концентрациях |
H2 S (/?H,S = 2 X |
|
Х10 - 3 |
атм), КС1, СаС12 , Na2 S04 , MgCl2 > |
NaF, Na 2 B 4 0 7 ) |
* Здесь и далее имеется в виду избыток HzS над стехиометрической концентрацией сероводорода в растворе, определяемой только растворимостью сульфида.
Н3 ВОз и С 0 2 , а данные Нрэджу [170] —к растворам NaCl, насыщенным сероводородом при 90° С. Установле но, что при 90° С и р Н > 3 растворимость в 3 т растворе NaCl немного ниже, чем в одномоляльном. Как спра
ведливо |
отмечает Нрэджу, последнее свидетельствует о |
Ц тЕП |
(мопь/ЮООг Нг0) |
-7,01 |
I |
• |
і |
1 |
|
і |
I |
|
2 |
3 |
|
4 |
5 |
|
|
6 |
рН |
Рис. 23. Растворимость |
PbS в |
водных |
растворах: |
|||||
/ — 90° С; |
lmNaCI + H2 S |
[170]; 2 — 90° С: |
3m NaCl + HjS .[1701: 3 — |
|||||
98° С, 3,8 т NaCI+H2S+Ao6aBKH |
(см. текст) |
[241; пунктир — изо |
||||||
термы |
растворимости в 3 т NaCl без добавок |
HjS [1751. |
||||||
том, что в соответствующей |
области |
рН хлоридные ком |
плексы не играют заметной роли. В целом кривые, ха рактеризующие зависимость растворимости PbS от рН, по своей форме аналогичны кривым, полученным для
ZnS и Ag2 S.
Имеются сведения, что при температуре 90° раствори
мость |
сульфида |
свинца |
в 1 М растворе Na2S не превы |
шает |
1,5 мг/л |
[176]. |
По данным Н. И. Хитарова и |