Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
24.10.2023
Размер:
10.76 Mб
Скачать

ионов

H S - к нейтральным гидросульфидным

комплек­

сам с

образованием отрицательно заряженных

комп­

лексных ионов. Второй механизм сводится к депротонированию нейтральных комплексов, как это предпола­ гается для ртути. Одинаковый наклон кривых, харак­ теризующих зависимость от рН концентрации комплек­ сов M e ( H S ) j и MeHSf/, при недостатке эксперимен­ тальных данных может служить препятствием к окон­ чательному решению вопроса о составе комплекса.

Рассмотренные представления разделяют не все ис­ следователи. Андерсон [167] высказал предположение, что в присутствии избытка сульфидной серы в кислой среде образуются нейтральные комплексы свинца и.се­

ребра,

состав

которых

выражается

 

формулами

PbS-rtH2 S° или

Ag2 S • rcH2S° *. С повышением

рН про­

исходит

ионизация этих

комплексов

и

образование,

например, комплексных

ионов

PbS-HS~

или

PbSX

X H 2 S - H S _ . Мнение

Андерсона

поддержали

некоторые

другие

исследователи

[168,

169,

170],

причем

в

послед­

нее время комплексообразование в нейтральной среде

рассматривается как

результат присоединения

ионов

H S - к нейтральной молекуле MeS-nH2 S°.

факт,

Эти взгляды опираются прежде всего на тот

что в кислой среде практически вся сульфидная

сера

находится в растворе

в виде диссоциированного

серо­

водорода, а вблизи нейтральной точки — в форме ионов HS~. Однако Шварценбах и Видмер, например, при определении чисел г, я и / в формуле Hg r S n Hj также учитывали концентрации различных форм сульфидной

* Заключение Андерсона о величине п недостаточно обоснова­ но экспериментальными данными. Например, получив для комплек­

са Ag2S-n H2S0 л=2,7, Андерсон, в сущности,

 

произвольно

прини­

мает,

что

п=2.

В

подобном

случае

Варне

с

соавт.

[165]

опре­

деляют величину

п в формуле HgS-nHsS0

по

результатам

двух

экспериментов — одного

собственного,

выполненного

при

рН = 3,56

и высокой

концентрации

H2S

(0,936

М),

второго — проведенного

Шварценбахом и

Видмером при том

же

значении

рН

и C$s

~

=0,19

М. При этом

игнорируются данные Шварценбаха и Видмера,

полученные

при

различных

концентрациях

серы

в

растворе

и

рН=4,4, хотя последнее значение находится в той области, где рН не влияет на растворимость HgS. Значение C^g, полученное Барнсом и др., не укладывается на прямую, характеризующую зависи­

мость lg C S H g

от lgCH . s и

построенную

по

данным Шварценба­

ха и Видмера. Из последних

же следует,

что

п — \ , т. е. комплекс

имеет состав

Hg(HS)2 -

 

 

 

серы, хотя и в несколько завуалированной форме. Повидимому, более низкие концентрации ионов H S - по сравнению с H2S не являются препятствием к образова­ нию комплексов MeHS0 и Me(HS)^.

Следует отметить, что в соответствии с рассмотрен­ ными представлениями реакции комплексообразования можно изображать по-разному, что, впрочем, не имеет существенного значения при расчете равновесий. На­ пример, Барнс и Чаманский [168] выражают реакцию образования нейтрального комплекса кадмия уравне­ нием

MeS(TB) + H2 S( p .p ) = Me(HS)° (p.p), /С(4.іі) = C m ; ( H S ) s , (4.11)

а реакцию образования отрицательно заряженных комплексов двухвалентных металлов, протекающую в близнейтральных условиях, — уравнением

MeS( T B ) + H2 S( P .P , + HSrP-p, = Me (Н5)Г(Р-Р) . (4Л2)

C M e ( H S ) -

K(4.12) = —

° H 2 S U H S

 

Вместе с тем уравнения реакций образования тех же комплексов можно записать следующим образом:

Ме2 +Р ) + 2HSrP-P) = Me (HS)§ (p.p,,

(4.13)

КС М е (HS),

А( 4 . 1 3 )

Me (HS)2 °( p .p ) +

HSrP-p) =

Me (HS)3 -( p-P ,,

(4.14)

 

к

-

C M e

<HS)~

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

С М е (HS),

C H S -

 

 

 

Числовые

значения

констант

 

равновесия

реакций

(4.11) и (4.13), а также

(4.12)

и

(4.14)

различны.

Од­

нако нетрудно показать,

что они

взаимосвязаны и

что

зависимости

концентраций комплексов

от концентра­

ций других

компонентов,

определяемые

этими

констан­

тами, совершенно идентичны. Например, из произведе­ ния растворимости сульфида двухвалентного металла

9* 131

и В ы р а ж е н и и

перво й и

второ й констан т д и с с о ц и а ц и и се ­

р о в о д о р о д н о й

кислот ы

с л е д у е т :

 

 

Г

^MeS

СН+

 

С М е 2 +

=

 

 

^H S S ^ H S S CHaS

а из в ы р а ж е н и я K'H,S

 

 

 

r

^ H , S C H . S

 

b Hs

с

'

Подставляя эти соотношения в выражение для Кцлз), получаем:

Ьг

^ H a S

^Me(HS)a

.

A ( 4 . I 3) = —

• ~

 

^ H ^ M e S

HjS

 

После объединения всех констант в левой части этого уравнения, в правой его части остается выражение кон­

станты равновесия реакции

( 4 . 1 1 ) . Очевидно, что

 

Я ( 4 . П) = ^(4.13)^HjS^MeS

Константы

нестойкости

гидросульфидных комплек­

сов тяжелых

металлов

при комнатной температуре

приведены в табл. 19.

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ

СУЛЬФИДОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Методические трудности, связанные с изучением ра­ створимости труднорастворимых веществ и дальнейшим определением состава комплексов и констант их не­ стойкости, при повышенных температурах неизмеримо возрастают. Это ограничивает число эксперименталь­ ных определений, хотя вместе с тем, их точность суще­ ственно понижается. К тому же последняя, по-видимо­ му, часто тем меньше, чем ниже растворимость твер­ дой фазы и чем сложнее при этом состав находящегося над ней раствора. По этим причинам определение растворимости при повышенных температурах сульфи­ дов тяжелых металлов, относящихся к числу наиболее труднорастворимых неорганических соединений, пред­ ставляет собой исключительно трудную задачу. Не-

Константы нестойкости гидросульфидных комплексов при комнатной температуре*

Металл р Н "

0—4,5

Ag

4,5—9,0

 

РЬ 1,0 - 5,5

 

2,6—13,4

Zn

8,2

 

Си

< ~8*«

 

 

> ~8*4

Реакция

AgHSo = Ag+ + H S -

Ag (HS)7 = AgHS° + H S -

Pb (HS)° = Pb2+ + 2 H S -

Zn (OH) (HS)° = Z n 2 + + H S - + O H -

Zn (HS)J = Zn2+ + 3 H S -

Cu (HS)7 = Cu2 * + 3 H S -

CuHsS^- + H+ = C u 2 + + 4 H S -

(4.15)

(4.16)

(4.17)

(4.18)

(4.19)

(4.20)

(4.21)

и

1

}...

0,1

1,0

1,4

I

lg/C Литература

—13,3 1

[161]

—3,9

— 14,7

[160]

—19,0 [162]

—15,7*3

—26,6*5

—19,4*5

Металл р Н "

1,0—2,0

2,0—6,5

Cd

 

 

6,5—8,5

 

0—6,0

Hg

6,0 - 8, 5

 

Реакция

Cd (HS)+ = Cd2+ + H S -

Cd (HS)° = Cd (HS)+ + H S -

Cd ( H S ) ^ = Cd (HS)£ + H S -

Cd ( H S ) \ ~ = Cd ( H S ) ~ + H S -

Hg (HS)° = H g 2 + + 2 H S -

H g S 2 H - = HgS22~ + H+

 

 

Продолжение

табл. 19

 

 

\eK

Литература

(4.22)

 

—7,5

1

(4.23)

 

—7,1

 

(4.24)

• 1,0

- 1 , 9

. [163]

 

 

(4.25)

 

—2,4

 

(4.26)

}.,

—37,7

j [164]

(4.27)

+8, 3

* Условия,

для которых получены значения

большинства

констант,

приведены

в табл. 18.

*2 Интервал

рН, в котором преобладает данный

комплекс.

 

 

"Вычислено

с использованием

значении

1 2 >

которые

приводятся

в работах

[171, 168] и относятся к растворам с вы­

сокими содержаниями HS— и H2 S.

 

 

 

 

 

 

" При C2S=0.' nr.

 

 

 

 

 

 

"Вычислены

 

с использованием

значений констант равновесия реакций, протекающих с участием CuS ^, которые пои-

водятся в работе

[166] и относятся

к растворам

с высокими

содержаниями HS— и

Ha S.

смотря на это, за последние 15—20 лет были получены довольно обширные экспериментальные данные по ра­ створимости сульфидов.

Из подобных работ прежде всего следует отметить исследования, начатые Я. И. Ольшанским [132, 172] и впоследствии продолженные его сотрудниками. Наибо­ лее обстоятельно была изучена растворимость сульфи­ дов серебра и цинка. Так же, как и в экспериментах,

проводившихся

при

комнатной

температуре

(см.

табл. 18), в этих

опытах

величина

рН раствора

регули­

ровалась путем добавления НС1 или NaOH; в области рН = 2,9ч-8,0 растворы содержали NaCl (0,1 М). Перед опытом растворы насыщались сероводородом при ком­ натной температуре.

Растворимость при 100 и 200° С осажденного и кри­ сталлического Ag2 S, содержащего радиоактивный изо­ топ серебра, была первоначально определена путем из­ мерения активности раствора после охлаждения [132]. В дальнейшем активность измерялась непосредственно при температуре эксперимента [172, 157]. Полученные при этом значения более надежны, так как в большин­

стве

опытов

равновесие между раствором и

осадком

достигалось

с двух сторон.

 

 

Результаты

определения

растворимости

Ag2 S

(рис. 22, а)

свидетельствуют о том, что в сильнокислой

среде

(рН=1ч-2)

растворимость

(0, п мг[л)

умень­

шается с повышением рН раствора. Колебания экспе­ риментальных значений растворимости при различных температурах, по-видимому, находятся в пределах экс­ периментальных погрешностей. Поэтому о температур­

ной зависимости растворимости можно лишь

сказать,

что в интервале 100—180° С

при указанных

рН

раство­

ра она выражена очень слабо.

 

 

В умереннокислой среде

(рН = 2,5^-3,7)

не

удалось

обнаружить какой-либо зависимости растворимости от рН, что соответствует данным, полученным для комнат­

ной температуры. Температура при

этих

рН также

фактически

не влияет на растворимость.

 

 

Результаты серии экспериментов, выполненных при

рН = 4,4 и температурах 120—180° С,

плохо

согласуются

с

данными опытов, которые

провели

при

других рН.

В

интервале

рН = 5,2ч-7,3*

растворимость

возрастает

* Все значения рН приводятся без пересчета на повышенную температуру.

o-W0°(

х -

Ж

. »

- m °

ш-1Є0"

д-180°С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.

22.

Растворимость

Ag2 S

(а)

и ZnS

(б)

в водных

растворах:

 

а— Ш0-180°С,

растворы

0.1 М NaCI+H2 S+(НСІ. NaOH)

[1571: б — 100-180° С.

растворы

0,1 М NaCl + HjS+ (НС1. NaOH)

[1571

(точки, ограниченные

сплошными

кривыми);

80° С,

растворы

с NaCl (2М) и без NaCl, Рн2 0 + PH2S = l аI 1 7 3 ' ( к Р и в ы е ' 1 1

г ' '

 

 

 

 

 

 

 

25°

С

[162]

(кривая

3).

 

 

 

почти на порядок. С четкой зависимостью растворимо­ сти от рН в указанном интервале плохо согласуются значения, полученные для рН, равного 7,5 и 7,9. В слу­ чае; присутствия в растворе гидросульфидных комплек­ сов серебра, увеличение общей концентрации серы при этих рН в результате образования NaHS, казалось бы, должно приводить к более резкому повышению раство­

римости за

счет

увеличения

концентрации

комплексов.

В

действительности наблюдается

обратная

картина.

В

слабокислых — слабощелочных

растворах

раствори­

мость заметно

увеличивается с

ростом

температуры.

 

Изучение

растворимости

сульфида

цинка *

также

показало, что существует две области рН, в которых концентрация цинка в растворе зависит от его кислот­ ности, и одна область, где такая зависимость отсут­ ствует. Состав растворов, в которых при 100—180° С определяли растворимость Б. Н. Мелентьев и др. [157],

был указан ранее; Хиннерс [169,

173]

проводил

свои

опыты при 80° С

и

pHnS

» 0 , 5

атм

преимущественно

в

растворах

NaCl

 

(0—4

М),

а В. В. Иваненко и

Л. А. Памфилова

 

[174] п р и

100—200° С в 2

и

4 М

растворах

NaCl, насыщенных

сероводородом при

25° С.

Данные,

которые

приводятся

в работах

[169,

173],

в

большинстве своем

довольно

хорошо

согласуются

с

результатами, полученными для сопоставимых условий авторами работ [157] и [174]. Некоторые результаты определения растворимости ZnS при повышенных тем­

пературах приведены на рис.

22, б, на котором

кроме

того показана растворимость

сульфида цинка

при

25° С.

 

 

Температурная зависимость растворимости ZnS в сильнокислой среде (рН<1,1) выражена очень слабо

* После того, как настоящая работа была подготовлена

к

пе­

чати,

автору

стала

известна

интересная

статья

Хеннига [W.

Hen-

nig.

N.

Jb. Miner. Abh.,

1971,

116,

p.

61],

опубликовавшего

резуль­

таты

экспериментального

определения

растворимости

ZnS

в

воде

и растворах

NaCl

в температурной

области

от

25° С

примерно

до

400° С.

По

данным

Хеннига,

растворимость

ZnS

возрастает

с

 

по­

вышением

температуры

до

320—360° С,

а

затем

резко

падает.

Таким образом, впервые установлено существование максимума на

кривой,

характеризующей

температурную

зависимость раствори­

мости

сульфида

тяжелого

металла.

Растворимость увеличивается

с повышением

концентрации

NaCl,

достигая максимальной вели­

чины 1 - Ю - 3

m в 2 М его

растворе при 350°С. Максимальная ра­

створимость

в воде составляет

4,0 - Ю - 6

m при

320°С.

[157, 174], и изменение растворимости в интервале 100— 200° С находится, по-видимому, в пределах эксперимен­ тальных погрешностей. Фактически не наблюдается за­

висимости

от температуры

и в слабощелочной среде, од­

нако здесь

имеется всего одна серия экспериментальных

значений. Вместе с тем при рН~1,5ч-2,0

в растворах с

низкой концентрацией

NaCl [157] и в интервале

рН =

= 2,5-^6,0

в

растворах

с

высокой концентрацией

[174]

установлено

существенное

увеличение

растворимости

ZnS с повышением температуры.

 

 

Значительный интерес представляют данные, харак­ теризующие зависимость растворимости ZnS от концент­ рации в растворе хлористого натрия. Как установил Хиннерс, при pH.= l-f-3 растворимость возрастает в пре­ делах ДВуХ ПОРЯДКОВ С Изменением CNaCl от 0 до 3 М, что объясняется образованием хлоридных комплексов цинка [173]. Аналогичную, хотя и менее четко выраженную,

зависимость

наблюдали

В. В. Иваненко

и Л. А. Памфи­

лова при 100—140° С. По данным

этих

исследователей,

растворимость

при рН = 3-^5

сильно увеличивается

с по­

вышением концентрации

хлористого

натрия

от 0,1 до

2 М и практически

не меняется с дальнейшим

ее увели­

чением до AM. Вместе с тем, согласно результатам Хин-

нерса

[173], растворимость

очень

слабо

возрастает

в

1 М растворе

NaCl

(по сравнению

с

растворимостью

в

отсутствие хлористого натрия)

и несколько

понижается

в 3 и

4 М

растворах.

При

р Н > 5

растворимость

ZnS

увеличивается

с повышением

концентрации

NaCl до 2 М

и практически

не меняется

в

более

концентрированных

растворах. Как отмечает Холланд

[173],

при р Н > 3 ра­

створимость

ZnS при избытке

H2 S * определяется

кон­

центрацией

гидросульфидных

комплексов

цинка.

 

 

Надежных экспериментальных данных по раствори­

мости

PbS

в

присутствии H2 S при температурах

выше

100° С,

по-видимому, нет. Систематические

определения

растворимости

в растворах NaCl + H2 S выполнены

лишь

при температурах 90

и 98° С (рис. 23). При этом данные

Чаманского, которые

приводит в своей монографии Хел-

гесон

[24], относятся

к 3,8 М раствору

NaCl, содержа­

щему

в небольших

концентрациях

H2 S (/?H,S = 2 X

Х10 - 3

атм), КС1, СаС12 , Na2 S04 , MgCl2 >

NaF, Na 2 B 4 0 7 )

* Здесь и далее имеется в виду избыток HzS над стехиометрической концентрацией сероводорода в растворе, определяемой только растворимостью сульфида.

Н3 ВОз и С 0 2 , а данные Нрэджу [170] к растворам NaCl, насыщенным сероводородом при 90° С. Установле­ но, что при 90° С и р Н > 3 растворимость в 3 т растворе NaCl немного ниже, чем в одномоляльном. Как спра­

ведливо

отмечает Нрэджу, последнее свидетельствует о

Ц тЕП

(мопь/ЮООг Нг0)

-7,01

I

і

1

 

і

I

2

3

 

4

5

 

 

6

рН

Рис. 23. Растворимость

PbS в

водных

растворах:

/ — 90° С;

lmNaCI + H2 S

[170]; 2 — 90° С:

3m NaCl + HjS .[1701: 3 —

98° С, 3,8 т NaCI+H2S+Ao6aBKH

(см. текст)

[241; пунктир — изо­

термы

растворимости в 3 т NaCl без добавок

HjS [1751.

том, что в соответствующей

области

рН хлоридные ком­

плексы не играют заметной роли. В целом кривые, ха­ рактеризующие зависимость растворимости PbS от рН, по своей форме аналогичны кривым, полученным для

ZnS и Ag2 S.

Имеются сведения, что при температуре 90° раствори­

мость

сульфида

свинца

в 1 М растворе Na2S не превы­

шает

1,5 мг/л

[176].

По данным Н. И. Хитарова и

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ