книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

четного определения растворимости приводили к полу­ чению настолько малых величин, что ими нельзя было объяснить перенос тяжелых металлов..от источника до места отложения. Принципиальное решение этой проб­ лемы было получено лишь в послевоенные годы, когда применение новейших методов определений концентра­ ций металлов в растворах, а также устранение методи­ ческих погрешностей, допускавшихся в ранних работах, позволили получить надежные экспериментальные дан­ ные, характеризующие растворимость сульфидов. Было установлено, что при избытке сероводорода она резко

комплексов металлов в какой-то степени должно проис­

ски не влияют на растворимость [150]. Однако даже ес­ ли концентрация какого-либо комплекса превышает концентрацию простых ионов металла, определение'

что эта концентрация характеризует минимальную воз­ можную растворимость сульфида при данной темпера­ туре.

Определение растворимости расчетным путем произ­ водилось неоднократно, но во всех случаях до разработки надежных методов оценки при повышенных

В настоящих расчетах были использованы пересмотрен­ ные значения этих констант; методы и результаты их

равновесном с осадком соответствующего сульфида, бы­

дов, особенно при повышенных температурах *. Концен­ трации металла, которые для этих условий находят экспериментальным путем, вероятно, определяются за­ грязнением раствора или другими факторами, обуслов­ ливающими появление случайных или систематических погрешностей.

Из последних работ отметим в связи с этим работу

чинами /г-10- 5 и п - 1 0 - 4 г/л. Последнее значение при­ ближается к растворимости ZnS в сероводородной сре­ де, благоприятной для комплексообразования. Еще бо­

биться получения воспроизводимых результатов, лежав­

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФИДОВ ПРИ К О М Н А Т Н О Й ТЕМПЕРАТУРЕ

Ниже рассматриваются результаты количественных исследований растворимости сульфидов, выполненных в послевоенные годы. Критический обзор наиболее ин­ тересных ранних работ был сделан Я.=И. Ольшанским [151], поэтому здесь они не затрагиваются. Точно так

* Растворимость рудных минералов, принадлежащих к члассу окислов, также, очевидно, ничтожно мала. В ряде работ, посвящен­ ных ее определению, установлен лишь возможный верхний предел растворимости, соответствующий чувствительности аналитического метода. Таким путем было установлено, что растворимость магне­ тита в чистой воде при 183 и 299° С (при давлениях соответственно 690 и 1025 бар) менее 2 - Ю - 5 г/л [152], растворимость уранинита при 200 и 360°С также менее 2 - Ю - 5 г/л [153], а растворимость гемати­ та, по-видимому, ниже Ь Ю - 8 г/л [154].

** Более подробные замечания по поводу, результатов Релли и Вукотича см. в работе Б. Н. Мелентьева и др. [157]. •

же не рассматриваются экспериментальные данные по растворимости сульфидов в сильнощелочных полисуль­

комплекса серебра и сделана оценка константы его не­ стойкости. Впоследствии был выполнен ряд обстоятель­ ных экспериментальных исследований растворимости сульфидов свинца, серебра, цинка, кадмия и ртути. При

растворимость примесей, неизбежно присутствующих в природных минералах.

В более ранних работах величина рН раствора ме­ нялась путем добавления небольших количеств кисло­ ты (чаще всего НС1) или щелочи (NaOH). Определен-'

сульфида в растворах, насыщенных H2 S при атмосфер­ ном давлении. Прямые аналитические определения об­

лах 0,093—0,105 М, т. е. по существу соответствует ра­ створимости сероводорода в чистой воде. В нейтраль­

С другой стороны:, в более поздних работах Шварценбаха {161, 164] и Гюбели с соавт. [162, 163] опреде­ ленная величина рН (за исключением очень малых и очень больших) задавалась с помощью буферов, а не­ обходимая концентрация сульфидной серы — путем до­ бавления определенных количеств NaHS или Na2S. Это позволяло проводить эксперименты в широкой об­ ласти рН при постоянной и строго определенной общей концентрации серы, которую можно было менять в случае необходимости.

Условия проведения экспериментов, выполненных в широком диапазоне рН, характеризуются в табл. 18*.

Результату определения растворимости сернистого серебра, полученные разными авторами {132, 159, 161], значительно расходятся между собой. В какой-то мере это связано с меньшей концентрацией сульфидной серы в работе [161], с различной ионной силой растворов, а также разной дисперсностью осадков, однако едва ли расхождения, достигающие 2—3 порядков, обусловле­ ны влиянием только этих факторов.

Из трех серий результатов, характеризующих раст­ воримость Ag2S, наибольшего доверия заслуживают превосходно согласующиеся между собой . данные Шварценбаха и Видмера, работа которых в целом отли­ чается большой обстоятельностью. То же самое следует

ее данные Хемли [160] и Андерсона [167] хорошо со­ гласуются между собой.

Растворимость сульфидов в условиях, которые .ука­

превышает концентрацию его простых ионов, вычислен­ ную из произведения растворимости или найденную потенциометрическим методом. Отсюда следует, что в

* В этих опытах концентрация сульфидной серы была сравни­ тельно невелика. Определения растворимости ряда сульфидов при очень высоких концентрациях NaHS и парциальных давлениях HaS были выполнены Барнсом и сотр. [165, 166 и др.].

растворах, содержащих избыток сульфидной серы, большая часть металлов связана в комплексы.

Имыощихся экспериментальных данных в большин­ стве случаев недостаточно для однозначного заключе­ ния о составе комплексов, который установлен лишь с той или иной степенью вероятности. К числу немногих

ЦCZMe (НОЛЬ/П)

HgS

-5,0 •\

под ^сомнение, принадлежат комплексы ртути. Опреде­ ление их состава может служить примером, иллюстри­ рующим.те трудности, которые возникают при решении подобных задач.

Какустановили Шварценбах и Видмер [164], кри­ вая, характеризующая зависимость растворимости сульфида ртути от рН раствора, имеет постоянный на­ клон при р Н < 5 и р Н > 9 (рис. 21). Отсюда' следует,

что общая концентрация ртути в растворе обусловлена присутствием преимущественно одного комплекса. Со­ став последнего в указанных интервалах рН различен, поскольку соответствующие им кривые имеют разный наклон. Состав комплекса, как это справедливо предпо-

lq СНд (ноль/л)

данные Нокса, Шварценбах и Видмер показывают, что

авторы определяют константу нестойкости этого комп­ лекса при 20° С и (.1=1,0. На основании этой константы рассчитана концентрация HgS2 ,- при других рН и по­ казано, что при р Н < 9 она становится значительно ниже экспериментально найденной общей концентрации

воримости HgS при постоянном значении рН (4,4), но переменной общей концентрации сульфидной серы (от 0,005 до 0,05 М). Результаты этих опытов в сочетании с данными, характеризующими зависимость раствори­

ществование любого комплекса ряда HgS2 H2 , Hg2S3H2,

Hg 3 S 4 H 2 и т. д.

Поскольку экспериментальных данных недостаточно для окончательного решения вопроса о составе комп­ лекса, авторы привлекают общие соображения. Отме­ тив, что с химической точки зрения невероятно обра­ зование полиядерного комплекса, они делают вывод, что в кислой среде образуется комплекс HS—Hg—SH (протонированная форма комплекса HgS2 ,", характер­ ного для щелочных растворов).

Определив константу нестойкости Hg(SH)§, авторы рассчитывают его концентрацию при рН>>5. Результа­ ты этого расчета показали, что с увеличением рН кон­ центрация комплекса понижается, тогда как раствори­ мость HgS в этой области рН, напротив, возрастает. Сопоставление концентраций Hg(SH)° и HgS|~ с об­ щей концентрацией ртути в растворе приводит их к вы­ воду, что J3 интервале pH = 5-f-9 растворимость опреде-