книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования
.pdfРис. |
18. Растворимость |
в |
воде кремнезема (а), в воде и растворах NaCl барита я флюорита (б): |
||
1 — аморфный кремнезем [1181; 2 — крнстобадит 11191: 3— кварц (Я= 1000 |
атм) [1201; 4 — кварц ( Р = Р н . О насыщ' |
||||
[121, |
120]; 5 —барит |
(Н2 0) |
[122, |
123]; б —флюорит (Н2 0) [124]; 7, 8 — барит |
(0,25 и 2,0 М раствор NaCl соответствен |
|
но) |
[125]; |
9, 10 — флюорит (0,1 М и 2,0 М раствор NaCl |
соответственно) [124]. |
|
металлов к комплексообразованию равновесие между раствором, содержащим хорошо растворимый электро лит, и осадком сульфида или окисла тяжелого метал ла обычно определяется несколькими частными реак циями. Температурная зависимость их констант равно весия и должна обусловливать температурную зависи-
Рис. 19. Растворимость кальцита в воде при различных температурах и парциальных давле ниях С 0 2 [126, 127].
мость растворимости твердой фазы. Более подробно эти вопросы рассматриваются в следующих разделах.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельст вуют о повышении растворимости твердых веществ в воде с увеличением давления по крайней мере в обла сти не очень высоких давлений. При комнатной темпе ратуре влияние давления на растворимость сравни тельно невелико [129], однако с повышением темпера туры, особенно более чем до 300° С, роль давления значительно возрастает. Например, при температуре
350°С растворимость карбоната натрия в воде увеличи вается с повышением давления до 1000 атм приблизи тельно в 10 раз [130]. Установлено подобное же сущест венное влияние давления на растворимость некоторых других солей щелочных металлов. Зависимость от дав
ления растворимости труднорастворимых |
соединений |
при повышенных температурах исследована |
недоста |
точно. Лучше других изучено влияние давления на ра створимость кварца, которое становится очень сущест венным при температурах выше 300° С. С повышением давления максимальная растворимость кварца соответ ствует все более высоким температурам, а сам макси мум становится все более пологим [121]. Растворимость кварца при постоянном давлении 1000 атм непрерывно
возрастает с температурой вплоть до |
550° С. Вследст |
||||
вие этого, |
при температурах выше 300° С она |
все более |
|||
отличается от растворимости в воде |
под |
давлением |
|||
насыщенного пара |
и превышает |
ее в |
несколько раз |
||
вблизи Ткр |
воды. |
|
|
|
|
МЕТАСТАБИЛЬНОЕ |
РАВНОВЕСИЕ |
М Е Ж Д У |
РАСТВОРОМ |
||
ИО С А Д К О М
Известно, что растворимость тонкодисперсного осад ка какого-либо соединения выше растворимости круп ных его кристаллов с плоскими гранями. Это обуслов лено тем, что с повышением дисперсности вещества возрастает его поверхностная энергия, вследствие чего имеет место стремление к уменьшению поверхности осадка. В результате, если дисперсный осадок, находя щийся в соприкосновении с раствором, состоит из ча стиц разных размеров, происходит непрерывное раство рение мелких частиц и рост более крупных за счет переотложения вещества. С этими явлениями связано хорошо известное в лабораторной практике старение свежеосажденных осадков.
В результате старения осадка и увеличения разме ров слагающих его частиц, концентрация раствора мед ленно понижается. Это происходит до тех пор, пока осадок не станет настолько крупнозернистым, что по верхностные явления уже не будут оказывать заметного влияния на концентрацию насыщенного раствора. Та кой осадок термодинамически устойчив и находится, в состоянии истинного равновесия с раствором. Если
подходить строго, растворимости соединения соответст вует концентрация насыщенного раствора- в присутст вии крупнокристаллической твердой фазы. Следует за
метить, |
что |
перекристаллизация |
осадка протекает с |
||
тем" большей |
скоростью, |
чем выше температура. |
- |
||
Влияние дисперсности осадка на растворимость за |
|||||
метно |
проявляется лишь |
при очень малых размерах |
|||
частиц |
(обычно меньше |
1 мкм). |
Опубликованные |
в ли |
|
тературе экспериментальные данные позволяют предпо лагать, что концентрация насыщенного раствора над тонкодисперсным осадком труднорастворимого безвод ного соединения едва ли может больше чем в 3—5 раз превышать концентрацию, соответствующую истинному равновесию между раствором и осадком [131—133]. Для водных соединений, в частности гидроокисей ме таллов, эти различия могут, вероятно, существенно возрастать.
Если твердая фаза способна существовать в виде нескольких кристаллических модификаций, наименее устойчивая ее форма характеризуется наибольшей «ра
створимостью», |
а |
термодинамически |
стабильная |
— |
||||||
наименьшей. |
Например, термодинамически устойчивой |
|||||||||
формой кремнезема |
является |
кварц, |
в |
который |
при |
|||||
воздействии |
водных растворов |
по |
следующей |
схеме |
||||||
превращаются |
все |
остальные |
метастабильные |
формы |
||||||
Si0 2 [134, |
135]: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кварцевое |
стекло |
|
* кристобалит — * - |
халцедон |
*• кварц. |
|||||
Сопоставление |
экспериментальных |
данных |
|
(см. |
||||||
рис. 18,а), полученных разными авторами, показывает,
что |
растворимость |
Si02 понижается в соответствии с |
этой |
схемой. При |
повышенных температурах раствори |
мость кварца ниже растворимости аморфного кремне зема в несколько раз.
При низких температурах метастабильные формы могут существовать столь длительное время, что это приобретает важное геологическое значение. Примера ми могут служить арагонит и гидратированные окислы железа [136]. Более того, при определении растворимо сти метастабильных форм не исключено достижение равновесия как «снизу», (путем растворения ранее по лученного осадка), так и «сверху» (путем осаждения твердой фазы из гомогенного раствора). Последнее объясняется тем, что если при каком-либо процессе
8 • Р. П. Рафальский |
113 |
вещество может образоваться в разных формах, то сначала образуется наименее устойчивая форма, кото рая затем превращается в самую устойчивую, проходя через формы промежуточной устойчивости, если они существуют (закон последовательных реакций Остваль да). Результаты экспериментов, характеризующие под ход к равновесию с двух сторон при определении ра створимости аморфного кремнезема, были описаны Краускопфом [137].
Несмотря на то, что в рассмотренных примерах понятие «растворимость» не имеет строгого термоди намического смысла *, его обычно используют в подоб ных случаях, так как в процессе превращения твердой фазы в термодинамически стабильную меняется только ее структура. Изменение же химического состава в тех условиях, в которых экспериментальным путем опре
деляется |
растворимость, |
|
вносит, |
как |
правило, |
столь |
|||
большие |
неопределенности |
в получаемые |
результаты, |
||||||
что часто лишает их всякого смысла. |
|
|
|
||||||
Отметим, |
наконец, |
что |
соединения |
сложного |
соста |
||||
ва под воздействием воды или водного |
раствора |
могут |
|||||||
претерпевать разложение. |
При |
этом |
составные |
части |
|||||
соединения |
переходят |
в |
раствор |
в ином |
соотношении, |
||||
чем они |
находились |
в |
твердой |
фазе. |
|
Одновременно |
|||
изменяется ее состав, причем образуются одна или не
сколько новых твердых фаз |
более простого состава. |
|
В подобных случаях говорят |
об |
инконгруэнтном раст |
ворении вещества. |
|
|
Инконгруэнтное растворение минералов, по-видимо |
||
му, широко распространено |
в |
природных условиях и |
имеет существенное значение в геохимических процес сах: по крайней мере большинство породообразующих минералов растворяются в воде инконгруэнтно [139—141]. Это же, вероятно, относится и к некоторым типичным жильным и рудным минералам [142].
ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА
Основные тяжелые металлы образуют устойчивые комплексы со многими неорганическими аддендами,
* Интересная попытка оценить изменение свободной энергии в процессе старения осадка и превращения его в термодин<шически стабильную форму сделана недавно 10. П. Мельником [138].
вследствие чего растворение рудных, а также многих жильных минералов в водных растворах электролитов обычно сопровождается комплексообразованием. Если к раствору, насыщенному по отношению к труднораст воримому осадку состава Меп В,п , добавить некоторое количество анионов В, концентрация металла в раство ре, т. е. растворимость осадка, понизится. Это явление
объясняется действием |
одноименного иона и находится |
в полном соответствии |
о произведением растворимости |
осадка, величина которого при данной температуре по стоянна. Вместе с тем дальнейшее повышение концен трации в растворе аниона в большинстве случаев при водит к увеличению растворимости, что обусловлено образованием комплексов МеВд , где q>m. Таким об разом, кривая, характеризующая зависимость раство римости труднорастворимого соединения от концентра ции в растворе аниона, который в данном случае яв ляется аддендом, характеризуется наличием минимума. Последний отмечается не всегда, поскольку добавление уже совсем небольших количеств аниона может приво дить к комплексообразованию. В общем случае значи тельное повышение растворимости труднорастворимого соединения в растворе, содержащем избыток осадителя, служит косвенным указанием на образование комп лексов.
Уже из сказанного следует, что растворение трудно растворимых веществ в водных растворах и образова ние их осадков, как правило, представляют собой сложные химические процессы. Даже в тех случаях, когда мъ\ имеем дело с растворами относительно про
стого |
состава, |
равновесие в |
системе может |
опреде |
||
ляться |
большим |
числом частных реакций. Например, |
||||
основываясь на |
опубликованных |
физико-химических |
||||
данных,". мр>іа?о |
предполагать, |
что |
равновесие |
между |
||
осадком сульфида |
свинца и |
водным |
раствором |
NaCl, |
||
содержащим кроме того некоторое количество соляной
кислоты-, .описывается следующими уравнениями |
реаК- |
|
ЦИЙ. [241- •,rJr.».:!r-.i .1 |
|
|
PbS(TB) = |
Pbfptp) + Sfp.p) ,* |
(4.1) |
HS(p.p) = |
Нф.Р ) + Sfp.p); |
(3.33) |
H,S(P.p) = |
H^p.p) - f HS(p.p); |
(3.32) |
HCl(p.p) = |
Hj^.p) + Cl(P .p); |
(4.2) |
8* 115
NaCl(р.р) |
= |
№ ( р - р ) + |
CI (p.p) ; |
(4.3) |
|
PbCl+,p ) |
= |
+ |
p) + |
Cl(p-p); |
(4.4) |
|
-Pbfp |
|
|||
PbCiS (p-p) |
— |
^D(p.p) + |
2Cl(p.P); |
(4-5) |
|
РЬС1з~(Р.р) = |
Pbfp'-p) + |
ЗСІ(р.р); |
(4.6) |
||
РЬСЦ (p.p) |
= |
Pbfp.p) + |
4С1ф.р). |
(4.7) |
|
При строгом подходе этот список следовало бы допол нить уравнениями реакций образования (диссоциации) гидросульфидных и гидроксильных комплексов свинца. Однако в кислых растворах, не содержащих избытка сульфидной серы/, их концентрации по сравнению с концентрацией хлоридных комплексов настолько малы, что ими можно пренебречь. Не имеет реального значе ния в кислой среде и реакция (3.33), поскольку кон станта ее равновесия (-KH-S) выражается очень малой величиной. С другой стороны, обычно принимают, что при невысоких температурах диссоциация НС1 и NaCl является полной, поскольку константы равновесия реак ций (4.2) и (4.3) в этих условиях достаточно велики.
Растворимость твердого вещества определяется суммарной концентрацией в растворе составляющих его элементов. Для рассмотренного случая имеем
•Spbs = |
С 2 Р Ь |
^ss • |
(4.8) |
где Spbs — растворимость |
сульфида свинца, |
|
|
CzPb = Срь2+ + С Р Ь С І + + С р ь С 1 о + |
С Р Ь С 1 _ + С Р Ь С 1 2 _ ; |
(4.9) |
|
C 2 S = C s 2 _ + C H S _ + C H j S . |
(4.10) |
||
Вклад концентрации каждой из частиц в величину растворимости нередко существенно различен. В том случае, если один из комплексов резко преобладает, растворимость определяется концентрацией этого комп лекса. Однако возможно одновременное существование нескольких комплексов в соизмеримых концентрациях. При отсутствии в растворе анионов, образующих комп лексы с даннцм металлом, растворимость осадка может определяться концентрацией простых ионов металла.
Необходимо отметить, что помимо той роли, которую данные по растворимости могут играть для непосред-
ственного решения некоторых геохимических вопросов,
изучение |
растворимости |
труднорастворимых |
веществ |
||||
является |
одним |
из путей |
определения состава |
комплек |
|||
сов |
металлов в |
растворе |
и констант |
их |
нестойкости. |
||
При |
экспериментальном |
изучении |
комплексообразова- |
||||
ния |
в растворах |
методом |
растворимости |
в большинстве |
|||
случаев определяют зависимость концентрации метал ла в растворе от общей концентрации аниона, прини мающего участие в комплексообразовании. В простей шем случае, если в растворе присутствует только тот анион, который входит в состав осадка, и образуется один моноядерный комплекс, определение его состава часто не представляет собой затруднений, хотя, конеч но, для этого необходимо иметь достаточно точные экс периментальные величины, характеризующие раствори мость осадка * при различных концентрациях аниона. Соответствующая зависимость, выраженная в логариф мическом масштабе, является прямолинейной, что ука зывает на присутствие в растворе только одного комп лекса. Константа равновесия реакции
М е В И = Me;(Р-Р) + |
Qfyp-p), |
: |
|
называемая константой нестойкости комплекса, опреде ляется соотношением
После подстановки в него значения Сме+, найденного
из произведения |
растворимости |
С М е + = - ~ — \, объеди |
нения К и ї в |
новую константу |
и логарифмирования |
полученного выражения, получаем [143] |
||
]ёСМе^~я) |
Ig/C' + |
(<7-l)IgC. |
т. е. уравнение прямой линии. По тангенсу угла накло на прямой легко определить величину q, а по отрезку на оси ординат — значение — IgK'. Очевидно, что по следующее определение константы нестойкости комп-
* Обычно определяют концентрацию в растворе металла.
лекса невозможно, если неизвестно произведение раст
воримости твердой |
фазы. |
|
|
|
||
В некоторых случаях для выяснения состава комп |
||||||
лексов изучают |
зависимость |
растворимости |
осадка не |
|||
от |
концентрации |
аниона, а |
от |
кислотности |
раствора |
|
при |
Св = const |
или |
определяют |
как ту, так |
и другую |
|
зависимость. Именно таким путем изучалась раствори мость сульфидов тяжелых металлов в растворах, содер жащих избыток сульфидной серы; результаты опреде
ления растворимости |
были использованы |
для |
оценки |
|||
состава комплексов (см. далее). |
|
|
|
|||
Как |
уже |
отмечалось, равновесие между |
раствором |
|||
и осадком |
труднорастворимого |
соединения |
во |
многих |
||
случаях |
определяется |
большим |
числом реакций. По |
|||
скольку константы их равновесия являются постоянны ми при данной температуре, изменение концентрации любого из компонентов, присутствующего в растворе, приводит к изменению, хотя бы. ничтожному, концен траций остальных компонентов и, следовательно, раст воримости. Еслц, известны состав частиц, фактически определяющих растворимость, а также константы рав новесия протекающих с их участием реакций, величину растворимости можно найти расчетным путем.
Присутствие |
посторонних |
электролитов |
в |
растворе |
|||
и их концентрация влияет на растворимость |
твердой |
||||||
фазы, с одной стороны, вследствие |
комплексообразова- |
||||||
ния с металлом, а с другой, в результате |
изменения |
||||||
ионной силы раствора и соответствующего |
|
изменения |
|||||
коэффициентов |
активности |
ионов. |
Термодинамическое |
||||
произведение растворимости |
твердой фазы |
состава |
|||||
МеВ, |
написанное с учетом |
соотношения |
(1.38), опре |
||||
деляется выражением |
|
|
|
|
|
||
|
|
1мев = |
т М е Т М е т в у в . |
|
|
||
Принимая, что *уме=Ув, имеем |
|
|
|
||||
|
|
1мев = т М е Т М е , |
|
|
|
||
откуда |
следует: |
|
|
|
|
|
|
|
|
т.. |
= —-— VL . |
|
|
|
|
При не очень высоких ионных силах коэффициенты ак тивности меньше единицы и уменьшаются с повыше нием (х, поэтому с увеличением концентрации фонового
электролита концентрация металла в растворе, опреде ляемая аналитически, возрастает.
Наряду с многочисленными случаями эффективного влияния состава раствора на растворимость трудно растворимых соединений, можно привести примеры, ил
люстрирующие отсутствие этого влияния. |
Наибольший |
интерес в этом отношении представляет |
растворимость |
SiC>2. Установлено, в частности, что |
растворимость |
аморфного кремнезема при комнатной температуре в растворах HCI и NaOH фактически не зависит от кон
центрации водородных |
ионов |
в области |
р Н « 1 — 9 |
||
[144] и |
почти не |
меняется (по |
сравнению с |
раствори |
|
мостью |
в чистой |
воде) |
в 1 М растворах NaCl |
и NaC104 |
|
[145]. Точно так же растворимость кварца в растворах хлористого натрия (1—7 вес. %) при температурах до
340° С |
совсем |
или почти не |
отличается от |
растворимо |
||
сти в чистой воде [146]. В |
сильнощелочных |
растворах |
||||
растворимость |
кварца |
при |
повышенных |
температурах |
||
резко |
возрастает [147]. |
|
|
|
|
|
На |
том основании, |
что |
растворимость |
различных |
||
форм кремнезема в указанных выше растворах не за висит от их состава и рН, а также исходя из результа тов прямых аналитических определений, большинство исследователей считает, что в кислых — слабощелочных растворах кремнезем находится в виде незаряженных частиц состава Si02 - «H 2 0 . В щелочной среде происхо
дит диссоциация кремневой |
кислоты с |
образованием |
|||
моно- и димерных ионов [148, |
149]. |
|
|||
РАСТВОРИМОСТЬ |
СУЛЬФИДОВ |
ТЯЖЕЛЫХ |
МЕТАЛЛОВ |
||
В ВОДЕ |
И |
ВОДНЫХ |
РАСТВОРАХ |
|
|
ПРИ ОТСУТСТВИИ |
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ |
||||
Продолжавшаяся |
несколько |
десятилетий дискуссия |
|||
о переносе гидротермальными растворами основных тя желых металлов может служить превосходным приме ром той роли, которую играют в геохимии данные по растворимости минералов вообще и по растворимости сульфидов в частности. Давно известно, что сульфиды тяжелых металлов очень плохо растворимы в воде й разбавленных водных растворах. Именно из-за этого
экспериментальные определения растворимости суль фидов долгое время недав'али достоверных результа тов. Неоднократно предпринимавшиеся попытки рас-