Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 2911 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

сие в системе S(Ht)—Н2О можно выразить следующими уравнениями, учитывающими образование незаряженных видов частиц при взаимодействии элементарной серы с водой, диссоциацию серной, сернистой и сероводород


ной	кислот	в растворе,			распределение			H2 S	и S02 ,
между жидкой и газовой фазами и, наконец,									равнове
сие	между	жидкой водой				и ее	насыщенным		паром:
	4S(3K) + 4HoO( r) =				H2 S04 (p.p, + 3H2 S( r ) ;				(3.24)
	3S(>K)		+	2HoO( r)	=	S02 ( г )	+ 2H2 S( r ) ;		(3.18)
		S02	( r )	- f Н 2 0 ( ж )		= H2 S03 (p.p);			(3.27)
				H2S(r) = H2S(p-p>;					(3.28)
		HS07(p-p) = H^.p) 4- S057P_P)						;	(3.29)
		H2 S03 (p.p) =			Hip.p) 4- HS03 _ (P .p);				(3.30)
		HSO3 (p.p) =			H(p\p) 4- SO3 (p.p);				(3.31)
		HaS(p-P) = H^p.p) 4- HS(p.p);							(3.32)
			HSTp'.p) =		H(p\p) 4- Sfp.p);				(3.33)
				H 2 0 ( r ) =		Н2 0( Ж ) .			(3.34)

При составлении этих уравнений было принято, что сер ная кислота полностью диссоциирована по первой сту пени, а свободная двуокись серы в растворе отсутству ет (полностью связана в H2 S03 ).

При условии, что система является закрытой и ак

тивности	компонентов определяются только			составом
исходной	смеси и температурой,	выражения		констант
равновесия приведенных девяти		реакций,	протекающих
с участием серы и ее соединений, содержат			12	неизвест
ных. Недостающими для их определения			уравнениями

служат уравнения баланса. Последние связывают коли чества компонентов, участвующих в реакции, и в том случае, если в начальном состоянии в системе присут

ствуют только элементарная сера и					вода, имеют		сле
дующий вид:
"H,S, , + N H,s,		n , + " H S - . + %*-			= 3nsH,so<,n d 1		+
(r)		(P-P)	(P-P)	(P-P)		(P-P)
4 - 2n Q	+ 2 n H	- 0	+ 2 n H . D _	+ 2 r t . o 2 _		;	(3.35)
S ° 2 ( r )	H ' S ° 3 ( p - p )		H S ° 3 ( P - P )		S ° 3 ( P - P )

lOO

п, —п

Н ^-Р)

Н 5 0 Г(р . Р ,

+ 2 / г 9		-f- п
s o !7P-P)		hs0T<P-P)
+ n H S -	+ 2 " S 2 - •
(p-p)		(P-P)

+2л , • +

5°ЗТР-Р)

( 3 - 3 6 )

Кроме того, по условию имеем
л „ н	= л	4- л „		,		.	(3.37)
2H,S04		H S O - . 1	SOj—	,		.	\	/
		4 (Р-Р)	4	(Р—Р)
В уравнениях	(3.35) — (3.37)		участвует			число	молей
каждого компонента,		соответствующее			при условии

равенства объемов жидкой и газовой фаз их молярной концентрации [см. уравнения (2.22) и (2.23)].

Для иллюстрации хода рассуждений, которые приво дят к выводу уравнений (3.35) и (3.36), рассмотрим четыре реакции—(3.24), (3.18), (3.27) и (3.28). В ре зультате взаимодействия элементарной серы с водой по


реакции	(3.24) образуются х молей H2SO4 и Зх							молей
H2 S(P ) , а	по реакции		(3.18) — у молей				SO-(r) и 2у	молей
H2S(r). В	результате		реакции		(3.27)	расходуется		z мо
лей S02 (r) и образуется z молей.H2SO3, а реакция								(3.28)
приводит	к	израсходованию			q молей		H2S(r> и образо
ванию q молей H2S(P.p).				Общее число			молей каждого
компонента,		находящегося в системе				после достижения
равновесия,		определяется		уравнениями

Лун чо

2 H * S 0 4 ( p - p >

n H i % r 3 x +

= ^>	"so	=	У ^>
	S ° 2 ( r )
2y-q;		% l S o 3 ( p . p ) = ^

в которых количества	образовавшихся компонентов
взяты со знаком плюс,	а израсходованных — со знаком

минус. Совместное решение пяти частных уравнений		дает
уравнение баланса для рассмотренных четырех		реак
ций:	-
	i S O s (p-p)	(3.38)
	i S O s (p-p)

Если подобным образом учесть реакции (3.29).— (3.33), получим уравнение (3.35). Уравнение баланса

(3.36) составлено с учетом только этих реакций, проте кающих с участием ионов.

•Совместное решение .12 уравнений, с 12 неизвестными [выражений констант равновесия реакций (3.24), (3.18), (3.27) —(3.33) и уравнений баланса (3.35) —(3.37)] при водит к весьма сложному многочлену высшего порядка, определение неизвестного в котором сопряжено со зна чительными трудностями. Вычисления неизмеримо упро щаются, если в первом приближении пренебречь второ степенными компонентами [82]. Поскольку первая и вто рая константы диссоциации сероводородной кислоты очень малы, активность ионов HS и S 2 - в кислой среде на несколько порядков меньше активности недиссоции-


рованного	H2S(p-P). Аналогичная				картина		наблюдается
в отношении		ионов	SO 2 - .	Активность		ионов HSOj"			при
температурах		ниже	200° С становится соизмеримой						с ак
тивностью	недиссоциированной				сернистой			кислоты.
Поэтому пренебрежение				ионами	HSQf	в	этой	темпе

ратурной области вносит небольшие погрешности в ре

зультаты определения	активности H 2 S 0 3 v p . p ) и	фугитив
ности SC>2(r). Вместе с	тем это обстоятельство	практиче

ски не влияет на точность определения активностей сое

динений сульфидной и сульфатной серы, так как				при
температурах	ниже 200° С они	резко	преобладают	над
соединениями	четырехвалентной	серы.	При 250° С и	бо

лее высоких температурах активность недиссоциирован

ной H2SO3 значительно			возрастает.			Однако		одновре
менное уменьшение констант					диссоциации			сернистой
кислоты приводит к тому, что образование HSO3- и тем
более SOf~	на	первом	этапе расчета			можно		не	учиты
вать.
Отмеченные		обстоятельства			позволили			вычислить
равновесные активности			и	фугитивности			компонентов
в системе S m — Н 2 0 в три этапа. Сначала							вычислили фу
гитивности	H2 S	и SO? и активности в растворе						основных
компонентов—-H2S (р.р),			H?S03(p-p)»			а	также		общую
активность	серной кислоты,			пренебрегая			активностями

ионов. При этом использовали выражения констант рав

новесия реакций (3.24)	и (3.18),	а также реакций (3.27)
и (3.28), т. е. констант	Генри для	SO? и H2 S. Численные

значения этих констант перевели из моляльной в мо лярную шкалу, используя соотношение (1.2). Приняв, что поведение сероводорода и сернистого газа подчй-

няется законам идеальных газов, футнтивностп газов, входящие в выражения констант равновесия, заменили их концентрациями в газовой фазе в соответствии с урав нением (2.25):

			/ = С ( г ) RT.
Подставив последнее			соотношение		в	выражение	для
^(3.24), ПОЛУЧИЛИ
is		a H.so,	^HjS	a H.so, cvus		(r) (RT)a
A	(3.24) =		=	=	j	,
		^нго			їнго
а после	логарифмирования
lg/C( 3.24) =lga S H . s o + 3 1				§ С н . з		+ 3 1 g # T -
			- 4 1 g / H , o .		- (r)		(3.39)
			- 4 1 g / H , o .				(3.39)
Аналогичным		путем	получили еще			три уравнения:
l g K ( 3 . 1 8 ) = 2 1 g C H 2 S			+ l g C		+ 3 1 g i ? T - 2 1 g f H j 0 ;
		(г)		2 (г)			(3.40)
							(3.40)
	=	l g C s o 9 - l g % *				+ЦЯТ1	(3.41)
		2 (г)			3 (р-р)
	lekHiS	= lgCH	- l g a		(Р-Р)	+\gRT.	(3.42)
			" (г) -	-	(Р-Р)

В качестве пятого уравнения, необходимого для оп ределения активностей и концентраций пяти компонен тов, использовали уравнение баланса. При этом приняли, что при всех температурах объемы жидкой и газовой фаз равны между собой [<7=0,5; см. уравнения (2.22) и (2.23)], а концентрации компонентов в первом прибли жении равны их активностям. При этих условиях уравне ние баланса (3.38), выведенное для рассматриваемых четырех реакций, приобретает вид

С н 2 з ( г ) + %2 s( p .p )	= 3 a 2 H s S 0 4 ( р р ) +	w +
+	2a	(3.43)

'3 (p-p)

Задаваясь активностью (концентрацией) одного из компонентов, по уравнениям (3.39) — (3.42) вычисляли активности (концентрации) остальных компонентов, при нимая, что /н.о равна фугитивности насыщенного водя ного пара, находящегося в равновесии с чистой водой. Проверку производили по уравнению (3.43). Эти опера-

ции повторяли до тех пор, пока			заданная и	найденные
активности	(концентрации) не		удовлетворяли	послед
нему уравнению.
На втором этапе рассчитывали активности в растворе
ионов Н+, HSO7, S O 2 - ,		HSOjf	и HS - , пренебрегая ак
тивностями	SO?,- и S2 - ,	которые на несколько		порядков

ниже. Для расчета использовали выражения соответст вующих констант диссоциации [констант равновесия ре


акций	(3.29),	(3.30) и (3.32)]	и уравнения		баланса
(3.36)	и (3.37). При этом, так		же как на первом этапе
концентрации		приравняли активностям.		Из	уравнения
(3.36)	были исключены члены /Zso2— и			lis2—•

Решение системы, состоящей из перечисленных урав нений, относительно а н + дает следующее уравнение третьей степени, определение в котором активности во дородных ионов не представляет трудности:

		• а 3 4 +	- f та2н+		— пан+	—q = 0,		(3.44)
где
		т	= /Сн,5	о4	—ашг5о,	(р.р);
п =	2aXHtSOt	KHiSOi	+ а и	. 5	о з ^	^ H . S O , +	a H . s	^ H , S '
9	= A H 2	S 0 3 ( р . р )	^ H S S 0 4 /CH,SO . +			A H 2 S ( p . p )	K»'-SO,	KHIS •

При определении коэффициентов in, 11 и q использо вали найденные описанным способом активности недис-

социированных	H 2 S0 3	и H2 S	и общую	активность		сер
ной кислоты.
Вычисление	равновесных		активностей		ионов	при
температурах 250° С и		выше	можно	еще	более упро

стить, так как в этом случае вклад ионов Н+, образую

щихся	в результате диссоциации HSO^" и H2SO3, стано
вится	настолько малым,	что фактически aH+=aHso-=
= a sH,sor Определение		активностей остальных ионов

с учетом этого равенства сводится к элементарным ариф метическим операциям.

Па третьем этапе, подставляя найденные значения

активностей ионов Н+, HSOjf и H S -		в выражения	вто
рых констант диссоциации	сернистой	и сероводородной
кислот, можно определить	активности	ионов SO2 ,- и	S2 - ,

Ионная сила растворов, вычисленная по результатам описанных расчетов, при всех температурах оказывается меньшей 0,001. Если при столь низких значениях ионной силы в уравнениях баланса учесть коэффициенты актив ности' ионов, вызванное этим изменение величин актив ностей, безусловно, будет намного меньше погрешностей, присущих любым расчетам гидротермальных равнове сий. Поэтому в данном случае вычисления были ограни чены первым приближением.


Равновесные			активности	основных		компонентов в
растворе	и	фугитивности		H2 S и S0 2		в газовой		фазе
[найденные	по уравнению (2.25) после определения							кон
центраций],		а также фугитивности			кислорода,		которые
легко вычислить			исходя из К(зл5)		или К(з.щ,		показаны

на рис. 17, а. Как отмечалось в предыдущем разделе, по результатам этих расчетов, выполненных с использова нием константы равновесия реакции (3.24), определение

которой основано на экспериментальных							данных		Быхов
ского, были вычислены значения /С(з.2і)							при температу
рах 150—350° С - Был,				однако, сделан вывод				о том, что
величины этой константы, найденные путем								термодина
мического		расчета	с использованием				Ср 2 98	ионов и
молекул, приведенных				в работе	[11], являются наиболее
надежными. Поэтому				в последующих			расчетах		равно
весий	в системах, содержащих				серу,	использованы				зна
чения	/((3.21),	вычисленные по			уравнению			(3.25)		(см.
табл.	16).
При определении описанным путем активностей
компонентов в системе S(YK)—Н20					с использованием					этих
значений %.2i) активности Н+					и	HSO^- оказываются
значительно выше			(при	150° С примерно на порядок) ак

тивностей этих ионов, показанных на рис. 17, а. Это упро


щает	расчет, поскольку		уже при 100—150° С					факти
чески	а н + = a H S O - . С другой			стороны, возрастает ионная
сила растворов, вследствие чего вычисления							необходимо
проводить методом		последовательных				приближений.
Сначала были определены				приблизительные			значения
активностей. При этом			использовали		вместо		К(зм) кон
станту	равновесия	реакции		(3.21).,	приняв a H + = a H S O - ,
а в уравнении баланса			(3.43) член		3 a S H 2 S O		заменили
членом 3aH S 0 —. Вычислив приближенные значения								рав
новесных активностей,			определили		ионную		силу	раст-

Рис. 17. Активности и фугитивности основных компонентов	в закрытой	системе S ( J K ) — Н 2 0 , вы
численные с использованием данных [85]	(а) и [11]	(б).

воров. Для каждого значения р, и температуры по урав-

о о

нению (1.40) (при условии а = 4,5А, см. гл. 1) нашли коэффициент активности одновалентного иона. Послед ний учли в уравнении баланса, подставив в него вместо члена Зят-iso— (который, как уже отмечалось, в первом

приближении	приравняли утроенной концентрации
HSO^) член	Занэо—ІУ\- Поскольку ионная сила не

превышала 0,0074, коэффициенты активности нейтраль ных частиц в растворе, так же как газов в газовой фазе, приняли равными единице. Вычисления были ограни чены вторым приближением, так как дальнейшее уточ

нение р. и у\ фактически уже не меняет				значений		ак
тивностей	компонентов.	Окончательные		результаты
расчетов	показаны на рис. 17, б.
Комбинируя константы равновесия			реакций		(3.12)
и (3.21), легко вычислить константу равновесия					реак
ции двухатомной газообразной серы			с водой,		проте
кающей с образованием		сероводорода	и бисульфат-иона.
Используя эту константу, а также К(з.п), можно					рассчи
тать равновесные активности компонентов				при	любом
заданном значении fSl,		меньшем fs2(Hacbim): Способ				рас
чета принципиально не отличается от			рассмотренного,
хотя при определенных значениях fst и температуры						он

усложняется из-за необходимости учета некоторых ионов уже на первом этапе вычислений. Следует отметить, что при использовании в качестве уравнения баланса урав нения (3.35) фугнтивность кислорода при данной тем пературе не зависит от фугитивности двухатомной серы, так как соотношение активностей окисленных и восста новленных форм серы, определяемое уравнением балан са, остается неизменным при любых /S 2 .

В заключение следует подчеркнуть, что результаты описанных расчетов свидетельствуют о существенной роли, которую в системе S(f f i )—Н2 0 (т. е. в относительно сильнокислой среде) начинают играть соединения четы


рехвалентной		серы при	температурах выше			250—300° С.
При этом фугнтивность			сернистого		газа и	активность
H2SO3 (р-р)		становятся		соизмеримыми		с /H.S И
с„	, хотя	всегда выражаются			несколько	меньшими

величинами.

Г Л А В А

Р А В Н О В Е С И Я М Е Ж Д У Т В Е Р Д О Й И Ж И Д К О Й Ф А З А М И

ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

ВВОДЕ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

Все важнейшие рудные и жильные минералы при надлежат к числу труднорастворимых соединений, что и определяло возможность их образования в гидро термальных условиях и последующее существование в течение геологических периодов времени. Однако поми

мо компонентов, которые при осаждении	из жидкой
фазы давали начало рудным и жильным	минералам,
гидротермальные растворы в значительных	концентра

циях содержали хорошо растворимые соединения, при


надлежащие к			числу сильных электролитов,					прежде
всего, очевидно,			хлористый		натрий	(см. гл. 6).		Послед
ний хорошо растворим в воде, причем							растворимость
непрерывно		возрастает		с	повышением		температуры
вплоть	до	700° С [108].		Вследствие		этого	критические
явления	в	насыщенном		растворе		NaCl	отсутствуют.

В ненасыщенных растворах они наступают при тем бо лее высокой температуре, чем выше концентрация хло ристого натрия. Очевидно, что присутствие в небольших концентрациях других веществ в таких растворах не должно существенно влиять на их критическую темпе ратуру.

Благодаря усилиям многих исследователей и осо бенно М. И. Равича и сотр. в настоящее время изучена растворимость в воде многих солей щелочных металлов

при	высоких температурах и. давлениях. Некоторые из
них	по	характеру температурной зависимости			раство
римости		не отличаются от. хлористого натрия			[109—111
и др.].		Однако	растворимость	р.яДа соединений		(NaF,
ЫагСОз,		NazS04	и др.), хорошо	растворимых	в	воде

при нормальных условиях, с повышением температуры если и возрастает, то лишь в ограниченном темпера турном интервале, а затем, проходя через максимум.


убывает [112—114				и др.].	При температурах,			прибли
жающихся		к	критической		температуре чистой			воды,
растворимость			становится		незначительной, в		результа
те чего критические явления наступают и в							насыщен
ных	растворах		(системы		с двумя	критическими		точка
ми Р	и Q	[115]).		Очевидно, что		подобная		картина

должна наблюдаться и в растворах, не содержащих в своем составе хорошо растворимых солей, но насыщен

ных по отношению к какому-либо			труднорастворимому
соединению, концентрация которого				в жидкой		фазе
очень невелика.
Растворимость в чистой воде важнейших					жильных
минералов *, или	по	крайней мере		многих	из	них,
также возрастает	с	увеличением	температуры,			прохо

дит через максимум и далее понижается. При давлении насыщенного водяного пара максимальная раствори мость кварца в воде отмечается при температуре, кото рая несколько ниже Глр** (рис. 18, а), а максимальная растворимость барита и флюорита — при температурах ниже 200°С (рис. 18, б). Вместе с тем растворимость кальцита в воде и растворах NaCl в присутствии угле

кислоты при p C O j = const непрерывно				убывает	с повы
шением	температуры вплоть	до	300° С (рис.		19). Как
было	недавно установлено	С.	Д.	Малининым и

А. Б. Кануковым [128], в температурной области 300—

600° С кривые,	характеризующие	растворимость СаСОз
в 1 М растворе	NaCl при Р = 600 атм и постоянном со
держании С 0 2 ,	проходят через	минимум, положение

которого зависит от Ссо„.

Что касается рудных минералов, прежде всего про стых сульфидов и окислов, принадлежащих к числу наиболее труднорастворимых соединений, то надежные экспериментальные данные, характеризующие их раст воримость в чистой воде, отсутствуют. Результаты же расчетов показывают, что растворимость большинства сульфидов должна возрастать с повышением темпера туры до 300° С. Из-за склонности основных тяжелых

* Превосходный обзор экспериментальных			данных	по	этому
вопросу был сделан Холландом [116].					1/Т 0 К
** При температурах до 250° С зависимость			l g 5 S j 0 i	от	1/Т 0 К
фактически	является	прямолинейной и для кварца		выражается
			1132
уравнением	[117] lg 5	(ли/1000 г Н 2 0 ) =4,829 — — - .

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 2911 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ