Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.76 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

зования в газовой фазе SO3 и H2SO4. Парциальные дав ления этих газов возрастают с повышением температуры и уменьшаются с понижением концентрации'серной кис лоты в водном растворе. При 300° С парциальное давле

ние S03 ( F >	и H2S04(r) даже	над	10%-ным	раствором
H2SO4 составляет всего примерно			10~8 и 10~5	атм соот
ветственно	[103].
	КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ
Характерной особенностью		элементарной		серы яв

ляется ее существование в разных формах, которые раз личаются прежде всего числом атомов в молекуле серы.


Состав	газовой фазы, равновесной	с	жидкой		серой,
определяется присутствием в ней главным				образом мо
лекул	S2, S4, Бб и Se, соотношение	между		которыми ме
няется	с температурой. При 400° С в насыщенном				паре
серы преобладают молекулы S3, тогда			как	парциальное

давление S2 очень невелико [104]. Тем не менее в геохи мических расчетах давление (фугитивность) паров серы удобно выражать через парциальное давление двухатом

ной серы. Дело в том, что в ненасыщенной						области, т. е.
при малых давлениях паров серы, которые ниже							равно
весных с жидкой серой, относительное значение							молекул
S2 возрастает. При этом общее давление						серы	можно
принять равным парциальному				давлению		двухатомной
серы. Это справедливо,		в частности,			для	тех	случаев,
когда	рассматриваются	давления		диссоциации			сульфи
дов. Соотношения между р5п			и /?so6		(рис. 15) при раз
ных температурах и давлениях были вычислены							Барнсом
и Куллерудом [89].
Необходимая для последующих					расчетов константа
равновесия реакции
	2 S ( K ) = S 2	( r ) , ^С(3.12)			= / s s		(3.12)
была вычислена путем комбинации' констант							равнове
сия	реакций [73]
	8S(j,{ ) = S 8	(г),	Ко.	із)	= fs, I		(3.13)
							(3.14)

Константу равновесия реакции (3.13) рассчитали по тер модинамическим данным для Ss [105]. Из этой же рабо ты заимствовали величины /С(з.н>. Полученные значения /С(з.і2> (см. табл. 16), фактически соответствующие рав новесному давлению паров двухатомной серы над жидкой

-11. в I		'.	J	1	1	1
	100		100'	300	400	t,°C
Рис.	15. Изолинии р5г			в ненасыщенной		области
[89].	Молекула		S 2	преобладает	ниже	кривой

серой, почти не отличаются от величин, вычисленных на.

основе экспериментальных данных	[104].	Расхождения
не превышают 0,2 lg К-
Значения констант равновесия	реакций,		протекаю
щих в газовой фазе с участием кислорода,
Sa (г) + 2Н2 0(Г ) = 2H2S(r) -f- Ог (Г ). К(з. 15)		=	— г 0 ''
			(3.15)

S2 (г) + 202 (г) =	2S02 (Г ) ,	/((3.16)	=	т- (3.16)
вычислили по данным,	приведенным в		справочнике		[84]
и основанным на результатах		спектроскопического			ис
следования одноатомных газов.		Величины		К@л5) и	Ка.щ

использовали для расчета константы равновесия реак ции

	% S 2 (г) +		2Н2 0(Г ) = 2H	2 S(r)	-4- S02 (г)	(3.17)
	К(З.П)	=	= К(Э.		15) К(3.16) .
При	использовании		для расчета	К@.т термодинамиче
ских	данных для	газообразных		Н 2 0 , H 2 S и S O ? , кото

рые приводятся в работе [106], были получены те же зна чения К(з.п). Расчет по уравнению (1.15) изменения сво бодной энергии в процессе реакции (3.17) с использова нием уравнений температурной зависимости теплоємко стей газов, участвующих в этой реакции [107], также дает почти те же величины константы равновесия. Расхожде ние между значениями Ig/C(3.i7), вычисленными разными способами для 300° С, составляет 0,1.

Константы равновесия реакций, протекающих между элементарной серой (52(Г) или 5(Ж ) ) и водой с образовани ем ионов HSO^~ и S O | ~ , рассчитывали для повышенных температур многие исследователи. Из опубликованных данных в настоящее время представляют интерес ре зультаты, полученные Хелгесоном [27] и И. Б. Дьячковой и И. Л. Ходаковским [11].

Хелгесон приводит значения констант равновесия реакций

2H2 S(P .p) -f- 0 2 (г)	S 2 (г) + 2 Н а О ( Ж ) \	(3.19)*
K{3.19)

* Реакцию (3.18) см. в табл. 16.

И-Ар.р) -4- 202 ( r ) =	H( p _p)-f HS04 ( p .p),		(3.20)
a	,a	—
v	H+ HSO,
A(3.20) =		— ,
	a H a s	foz

которые были им определены для температур до 300° С

с использованием АСр J реакций, рассчитанных с помо-

298 щыо метода Крисе и Коббла. Пользуясь величинами

/((зло) и /С(з.20) из работы [27], мы вычислили константу равновесия реакции

4S( J K ) + 4 Н 2 0 ( Ж )

= 3RS ( r )

+ H j . p , +

HSOr(Р-р). ( 3 - 2 1 )

^(3.20) *?3.I2) A H 8 S

Д(з.2.)

H S 0 4

fHS

*(3.19j

— о

В работе [11] приведены значения СР298

ионов

и мо

лекул, содержащих серу, найденные ' главным

образом

с помощью

уравнения

(1-27). Допуская,

что теплоем

кость растворенных в воде веществ изменяется

пропор

ционально температуре, т. е. определяется

выражением

0.28),

авторы

на

основании полученных

ими

величин

Ср298

нашли

значения

коэффициента

р" в этом

уравне

нии для различных

частиц.

Используя

уравнение

(1.28)

коэффициентами,

вычисленными

И. Б. Дьячковой и И. Л.

Ходаковским,

а также

уравнения

температурной

зависимости

тепло-

емкостей

Ог(г), Нг(Г) и ST B .POM6 с

коэффициентами,

заим

ствованными из справочника [46], мы определили

коэф

фициенты

уравнениях

температурной

зависимости

АС° реакций образования HSOj"( p .p )

H 2 S ( p . p )

из эле

ментов. Рассчитав также АС°

реакции

образования

S:«r),

по.уравнению (Ы5) вычислили свободную энергию об разования всех этих частиц при различных температу рах*. На основании данных, приведенных в справочнике [84], определили AG°T образования НгО(Г). Наконец,

* Полученные нами значения полностью согласуются с величи нами AGT, которые для 150 и 300° С приводятся в работе [И].

используя полученные результаты, вычислили AGj и константу равновесия реакции

2S2 ( г ) + 4НАг) = 3H2 S( P .P ) +		Н £ . р ) + HSOr( P -p,, . (3.22)
а		, а	аЗ
	н+		H S O - H,S
/С(3.22) =		—
		is,	fn,o

при различных температурах. Затем для сравнения с ве личинами, полученными на основании данных Хелгесона, рассчитали константу равновесия реакции (3.21):

К(3.2\) = К(3.22) К2(3.\2) kftts / н 2 0 •

На основании экспериментальных данных концентра ционная константа равновесия реакции, протекающей между серой и водой с образованием сероводорода и сер ной кислоты, в интервале 150—300°С недавно была определена Эллисом и Гигенбахом [31]. Используя ре зультаты, полученные этими исследователями для дав ления насыщенного водяного пара и приведенные ими в виде графика температурной зависимости, мы вычис лили величины термодинамической константы равно весия реакции (3.21). Коэффициенты активности одно валентных ионов рассчитали при этом по уравнению

(1.40), приняв а = 4,5А.

Наконец, значения K$.2i) были найдены [73] по резуль татам старой, но очень обстоятельной эксперименталь ной работы Быховского [85], который в интервале 264—

325° С определил		константу		равновесия			реакции
5(ж)	+ 2H2S04 (р.р) =			3S02 (г) +		2 Н 2 0 ( Г ) ,		(3.23)
		rs'		f 3	f2
		rs'	=	'SO. 'НГ О
		A (3.23)	=	-г	•
После перевода К(з.23)			в	моляльную			шкалу,	путем
комбинации	/С(з.і2), К(з.п)		и К(з.2з)		мы		вычислили	кон
станту равновесия		реакции
4S( «) + 4 Н 2 0 ( г )			= H2 S04		(р.р) +		3H 2 S ( r ) ,	(3.24)
TS		"H*S04	'HA S		Л (3 . 12 )	Л ( З . І 7 )
A(3 . 24) =		f4			К1''		' '
		f4			К1''
					(3.23)

Затем, используя К$м), способом, который описан в следующем разделе, рассчитали равновесные активно

сти ионов и молекул,	содержащих серу, в системе
5(Ж )—Н2 0 при разных	температурах		(см.	рис.	17).
В частности, вычислили	активности	в растворе		недиссо-
циированного 1T2S и ионов HSO;f		и Н+	а также		кон

центрацию и фугитивность сероводорода в газовой фазе.

Подставляя полученные значения в	выражение кон
станты равновесия реакции (3.21),	нашли величины
/С(з.21> при разных температурах.

Таким образом, четырьмя независимыми способами были получены четыре серии значений /((з.21), между ко

торыми	наблюдаются	значительные	расхождения
(рис. 16). Несмотря на		то, что сейчас	невозможно	их
исчерпывающе объяснить, имеются основания для				вы

бора наиболее надежных значений. Прежде всего оче

видно,

что точность

величин,

получаемых

расчетным

путем на основании данных для комнатной

температу

ры, в общем тем выше, чем ниже

температура. В связи

с этим обращает на себя внимание хорошая

сходимость

результатов, полученных

для температур

до

200° С

на

основе данных Хелгесона

(кривая

и И. Б.

Дьячковой

и И. Л. Ходаковского

(кривая 2).

Выше

200° С

эти

кривые резко расходятся. Как отмечалось в

гл. 1,

для

температур 200—300° С

способ

экстраполяции,

предло

женный И. Л. Ходаковским, несомненно, дает

более

на

дежные

результаты,

чем

способ,

которым

пользовался

Хелгесон. С другой

стороны,

при

250—300° С

наблю

дается

сближение

расчетной

кривой

и эксперимен

тальной кривой 3. Данные Быховского

были

получены

в интервале 264—325° С, вследствие

чего

именно

при

этих температурах кривая 3 является

наиболее

надеж

ной. Однако даже здесь значения

/С(з.2і>,

вычисленные

по

данным Быховского, могут содержать заметные погреш ности, связанные со сложностью как самих эксперимен тов, так и последующей обработки их результатов.

Экспериментальные значения /(( 3 .2 i> при температу рах, близких к 300° С, найденные по данным Эллиса и Гигенбаха, кажутся ошибочными, поскольку они полу чены без учета образования сернистой кислоты, имеющей при этих • температурах существенное значение. Отно сительно больших расхождений между расчетными и экспериментальными кривыми в низкотемпературной области можно лишь высказать некоторые предположе-

ния. Возможно, они связаны с тем, что в опытах Эллиса и Гигенбаха при низких температурах не дости галось равновесие. Что касается кривой 5, то для тем ператур ниже 264° С она основана на экстраполяции,

	-14,01—і		і		і	і		і	i _ J
	.	100	150		200	250		300	t,°C
	Рис.	16. Зависимость			константы		равновесия ре
	акции (3.21)		от температуры. Значения К(з.и) вы
		числены с		использованием				данных:
		і — [27];		2 - [ И ] ; 3 - [85];			4 -	[31].
вопрос	о правомерности				которой		остается		открытым.
Почти	полное совпадение кривых 3 и 4 при 150—200° С
вероятнее всего является					случайным.
Учтя все перечисленные						соображения,			можно сде
лать заключение,			что в области температур						100—300° С

действительным значениям /С(з.2і> в целом ближе всего соответствуют величины этой константы, вычисленные с использованием данных И. Б. Дьячковой и И. Л. Ходаковского (кривая 2). При этом температурная зависи мость lg /((3.21) выражается уравнением

lg/C(3 2D = — 18,72 + 9,55.10-я* —1,657 -10-« -Р, (3.25)

Таблица 16

Термодинамические константы равновесия реакций, протекающих с участием элементарной серы

Реакция

Выражение константы равновесия

	2 V ) = S 2 ( D						(3.12)
	S 2 ( r ) + 2 H 2 0 ( r )						=
=	2 H 2 S ( r	)	+	0 2	( r	)	(3.15)
S 2	(г) +	2	0 2 ( r )		=	2 S 0	2 ( r )
							(3.16)
	3 / 2 S 2 ( r ) + 2 H 2 0 ( r )						=
	= 2 H 2 S ( r )			-f- S 0 2			( r )
							(3.17)

	^<3.12) =		^Sz
	Л ( 3 . 1 5 ) -			2
		' S 2		' H 2 0
	Л ( 3 . ! 6 ) -			2
			' S 2	'О,
	^H2S ^so2
A(3.17) -	, /	2	- Л ( 3 . 1 5 ) ^ ( 3 . 1 6 )
	' S ,	'H 2 0

lg/C

100 °С	150 °С	200 °С	250 °С	300 °С	350 °С
—9,54*	—7,54	- 5 , 9 4	—4,71	—3,70	—2,85
—43,8	—38,4	—34,3	- 3 0 , 9	—28,2	—25,8
+ 9 3 , 8	+ 8 1 , 6	+ 7 2 , 2	+ 6 4 , 4	+ 5 8 , 5	+53, 1
+ 3 , 1	+ 2 , 4	+ 1,8	+ 1 , 3	+ 1,0	+ 0 , 7

Реакция

Выражение константы равновесия

100 °С

150 °С

200 °С

250 °С

300 °С

350 °С

3 S ( ) K ) + 2 H 2 0 ( r ) =

=2 H 2 S ( r ) + S 0 2 ( r )

	(3.18)
4 S ( i K ) + 4 H 2 0 ( J K )	=
= 3 H 2 S ( r ) + H + p ) +
+ H S C 7 ( p . p )	(3.21)

К (3.18)	fsQ2	^H.	: ^(3?12) ^(3.17)	-11,2"	-8,9	-7,1	—5,7	-4,5	—3,6
К (3.18)	f2		: ^(3?12) ^(3.17)	-11,2"	-8,9	-7,1	—5,7	-4,5	—3,6
	f2
	'H.O
^(3.21) = a		" + a	f3	—10,8і	-8,1	-6,2	- 5 , 2	—5,0	—5,6
			H S O - /H 2 S
		4	2
		H	so.

S 2

(г)

2 Н 2 ° ( Ж )

^(3.26) —

+ 3

° 2 ( r )

4HU-P) +

141,9+117,7

+98,5 +81,5

+66,6

+ 5 1 , с

^(3.21)

(^H

3 SO<)2

2 S 0 47 P - P)

(3.26)

л (3 . 15)

' S 2

'H.O

* Соответствует равновесию с твердой cepoil.

и К

„„, выражены в молельной ші але.

Значения IgAT,, . . . вычислены по уравнению £(3. 25); /С,„ П 1 >

(о. Jl)

(о. -it)

(о. JoJ

коэффициенты в котором были рассчитаны нами спосо бом наименьших квадратов. Расхождения между значе ниями /((3.21), нанесенными на график рис. 16 и вычис ленными по этому уравнению, не превышают 0,05 ло гарифмической единицы.

Значения lg/((3.21) при 350° С, рассчитанные по уравнению. (3.25), с одной стороны, и с использованием /((3.24), с другой, хорошо согласуются между собой (—5,60 и —5,40 соответственно). По-видимому, урав

нение (3.25) можно считать справедливым вплоть					до
критической температуры воды. Следует отметить,					что
при	вычислении lg/((3.21) Для	350° С	непосредственно
на	основании данных И. Б. Дьячковой		и И. Л. Хода-
ковского получается существенно иная величина				(lg	К=
= - 3 , 9 ) .
	Значения констант равновесия, наиболее важных из
рассмотренных в настоящем разделе реакций,				приведе
ны	в табл. 16.
	РАВНОВЕСИЯ В ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ S(>K)—Н2 0
Ранее были опубликованы		[73] результаты		расчета

равновесных активностей основных компонентов в за крытой системе S—НгО, в которой рН раствора и фуги тивность кислорода так же, как активности и фугитивности остальных компонентов, не задаются извне, а опреде


ляются	составом исходной	смеси	(твердая	или		жид
кая * элементарная сера и		вода). Метод расчета				и его
результаты представляют интерес, прежде всего, в						связи
с обработкой и интерпретацией			результатов		экспери
ментов,	выполненных с участием		элементарной			серы.
Как	показали предварительные		оценки,	в	закрытой
системе	S(W )—НгО при температурах выше			200—250° С

в значительных количествах присутствуют сернистый газ и сернистая кислота. Поэтому, при расчете равновес ных активностей мы учли реакции, протекающие с уча стием этих соединений, а также соединений сульфидной

и сульфатной форм серы. Другие формы серы	не	учи
тывались.
В том случае, если в расчетах использовать констан
ту равновесия реакции (3.24),. в выражение	которой
входит суммарная активность серной кислоты,	равнове-
* Температура плавления серы 119° С.
	7»	99

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2910 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ