книги из ГПНТБ / Миронов С.А. Бетоны, твердеющие на морозе
.pdfX ЗІН ^О и ЗСаОАЬ О *ЗСаО(ОН)^/^ для низкоалюми- |
|||||
натных портландцементов или между ЗСаО-А L |
■СаЗОд |
||||
•12W^O и 4CaO*AL |
Щ |
для высокоалюминатных |
порт |
||
ландцементов. При этом как в гидроалюминатах |
кальция, |
||||
так и в гидросульфоалюминатах может содержаться раз-^ |
|||||
личное количество |
Ге_0 |
з |
. |
|
|
,, |
2 |
|
|
|
|
Кроме индивидуальных минералов в портландцементном |
|||||
клинкере обычно имеется |
стеклообразная фаза, |
представ- |
|||
ляющая. собой незакристаллизовавшиеся С А и C^AF |
с |
||||
включениями СаО и Sl О^. Эта фаза гидратируется с |
об- |
||||
разованием гидроалюминатов, гидроалюмоферритов и гид-
рогранатов - соединений с общей формулой С А^ |
|
г X• |
||||||
• Hg 2 .• Максимальное содержание Fe^'Ö^ Сх) |
мо- |
|||||||
жет составлялъ примерно 0,2; а |
SLO^y) |
- |
3 0,3 и |
бо |
||||
лее. Гидрогранаты представляют твердые растворы на |
ос |
|||||||
нове С АН , в которых часть AI |
О замещена Fe |
О , |
а |
|||||
часть Й20 - 0 Ю |
[2 3 ,5 0 ] . |
2 3 |
|
|
2 3 |
|
||
Под воздействием углекислоты воздуха гидроокись |
и |
|||||||
гидроалюминаты кальция карбонизируются, в |
результате |
|||||||
чего появляются карбонат и гидрокарбоалюминат |
кальция |
|||||||
состава ЗСаО»А1„0 |
з |
• СаСО • 1 ІН 00 , а также |
твердые |
|||||
2 |
|
э |
2 |
т т |
|
|
|
|
растворы последнего с гидроалюминатами. На поверхности |
||||||||
гидратирующегося цемента СаСО |
образует плотную плен |
|||||||
ку, затрудняющую дальнейший доступ воздуха. Вследствие этого карбонизация достигает значительной степени толь ко в неплотном цементном камне и бетоне.
Скорость гидратации вяжущих не постоянна: со временем она уменьшается. Зерно клинкера начинает взаимодейство вать с водой с поверхности, а образующиеся при этом про
дукты гидратации покрывают поверхность тех |
безводных |
|
фаз, из которых они возникли (рис. 9), Эта пленка |
из |
|
продуктов гидратации со временем превращается |
в |
более |
толстую оболочку, затрудняющую доступ воды к |
минера |
|
лам, замедляя тем самым скорость гидратации. |
|
|
На рис. 7,6 показано образование оболочки вокруг |
ис |
|
ходного зерна С S : со стороны зерна она представлена ге леобразным (суіэмикрокристаллическим) гидросиликатом кальция, со стороны жидкой фазы - его волокнистыми кри сталлами. Процесс образования оболочки легко понять, ес-
2 0
5
Рис. 9. Схематическое изображение обра
зования пленки продуктов гидратации |
на |
|
зерне клинкера (разрез) |
|
|
1 ~ C3S ; 2 - ß-C^S: |
3 - Сз А; 4 - C4AF; |
|
5 - гидросЛшикат кальция; 6 - гидросуль- |
||
фоалюминат кальция; |
7 - гидросульфоалю- |
|
минат кальция + гель |
Ре (ОН) или гидро |
|
феррит кальция |
|
|
лн сопоставить его с процессом коррозии стали, |
принимая |
|
стальной шар за зерно клинкера, углекислоту и влагу воз духа - за воду, а ржавчину - за образующиеся гидраты.
Здесь уместно отметить, что наличие оболочек на зернах клинкера влияет не только на скорость гидратации, но и на
состав гидратных продуктов. Так, при всех условиях, |
не |
обходимых для возникновения C^AH^ д, одновременно |
с |
ним всегда образуется некоторое количество С AH^,^[21; 153] . Это обусловлено различной степенью оІюдненности продукта по толщине оболочки: со стороны жидкой фазы он представлен С^АН g> а со стороны негидратированного минерала - C ^ A H ^ . Основность гидросиликата кальция
2 1
также различна по толщине оболочки: со стороны |
жидкой |
фазы она всегда ниже [129} . |
|
Скорость проникания воды в зерна минералов |
заметно |
уменьшается со временем. Если средняя скорость |
гидра |
тации С А и С^АГза первые трое суток, по данным Ю. М.
Бутта, составляет соответственно 3,47 |
и 2,57 |
мк в сут |
|||
ки, то за 28 суток она уменьшается до |
0,4 |
и 0 ,3 , а |
за |
||
1 8 0 - до 0 ,0 8 и 0 ,0 7 . Аналогичное, но несколько |
мень |
||||
шее, замедление характерно и для |
минералов-силикатов. |
||||
Через 1 5 0 -1 8 0 суток глубина гидратации частиц |
клин |
||||
керных минералов составляет 3 -1 5 |
мк [22] , а |
цемента - |
|||
6 -9 мк [148] . В дальнейшем она увеличивается |
весьма |
||||
незначительно. |
|
|
|
|
|
Кроме времени, скорость гидратации, как и всякой |
хи |
||||
мической реакции, зависит от ряда факторов - состава вя |
|||||
жущего, тонкости его помола, В/ Ц и температуры. |
До |
||||
28-суточного возраста наиболее быстро |
гидратирую |
||||
щимися минералами являются С А и С^АГ . Наиболее ме
дленно с водой взаимодействует Р = |
С^5 . Однако |
при |
||
менительно к цементу это справедливо только |
частично. |
|||
Установлено, что совместная гидратация клинкерных |
ми |
|||
нералов даже в виде механической смеси изменяет их |
ги |
|||
дравлическую активность: смесь С S |
или р = CJâ |
с |
С А |
|
или C^AF гидратируется намного быстрее, чем любой |
из |
|||
компонентов в чистом виде [17; 30; 1 09] . |
|
|
|
|
Определения степени гидратации минералов в |
■цементах, |
|||
гидратировавшихся в тесте с В/Ц = 0,5 при 20 |
С, |
пока |
||
зали (табл. 1 ), что гидравлическая активность, |
характер |
|||
ная для индивидуальных минералов, в цементах из-за |
на |
|||
личия гипса и взаимного влияния минералов |
сохраняется |
|
только в первые часы взаимодействия с водой. |
Уже с |
су |
точного возраста наиболее быстро гидратирующимся |
ми |
|
нералом цемента является трехкальциевый силикат. |
|
|
Водоцементное отношение практически не влияет на ско
рость гидратации в течение первых 3 - 4 суток, но в |
даль |
нейшем чем меньше В/Ц, тем быстрее уменьшается |
ско |
рость гидратации [62.; 1 6 і] . На зависимость скорости
гидратации от водоцементного отношения |
определенное |
влияние оказывает миңералогический состав |
цемента. |
2 2
Та б л и ц а 1. Степень гидратации клинкерных минералов в портландцементах (по данным
Г.Ямагуши и др.)
|
|
Степень гидратации в % через период |
||||
|
Минерал |
|
времени |
|
|
|
|
|
3 мин |
1 ч |
1 сутки 28 суток 91 сут |
||
|
|
|
|
|
|
ки |
С |
S |
1 -4 |
1 -9 |
40-70* |
8 0 -1 0 0 |
9 0 -1 0 0 |
р3 - С 5 |
0 ,5 -1 |
1-2 |
7 -1 5 |
20-35 |
7 5 -8 0 |
|
С А 2 |
1 0 -3 0 |
1 4 -3 2 4 0 -6 0 6 0 - 8 0 8 5 -9 5 |
||||
се |
8 -2 0 1 1 -2 3 2 0 - 4 0 |
5 0 - 7 0 8 0 -8 5 |
||||
О |
> |
|||||
^ |
|
|
|
|
|
|
Из данных рис. |
1 0 следует, |
что через 3 суток увеличе |
||||
ние В/II с 0,4 |
до 0,6 |
влияет на выделение тепла |
(гид |
|||
ратацию) низкоэкзотермического цемента значительно меньше, по сравнению с высокоэкзотермичным.
Некоторое увеличение степени гидратации, в длительные сроки с увеличением В/Ц, по-видимому, связано с тем, что при больших В/Ц уменьшается толщина гидратныхобо лочек вокруг зерен клинкера за счет растворения части продуктов и выпадания их в межзерновое пространство,По следнее облегчает проникновение воды к негидратирован ной сердцевине зерен.
При увеличении удельной поверхности (тонкости помола) цемента его реакционная способность возрастает, но не прямо пропорционально увеличению удельной поверхности.
С течением времени эффект тонкого измельчения |
цемента |
||
постепенно уменьшается. |
|
|
|
С понижением температуры скорость гидратации, |
осо |
||
бенно минералов-силикатов, замедляется. Из рис. 11 |
вид |
||
но, что влияние температуры на скорость гидратации |
С S |
||
заметно проявляется до тех пор, пока с водой не |
прореа |
||
гирует около 3 0% минерала.Для (3- С^5 |
этот фактор |
ока |
|
зывается более существенным. Однако несмотря |
на |
за |
|
медление гидратации этого минерала с понижением |
тем |
||
пературы при 50 С в конечном итоге он |
прогидратиро- |
||
вался меньше, чем при 25 и даже 5 С. Объясняется |
это |
||
2 3
Теплодыделте 6ш/е
Стелетгидратации 0 %
Рис. 10. Тепловыделение высо ко- (1 —3 ) и ниэкотермичного (4 -6 ) портландцемента при В/Ц = 0 ,8 (1 , 4 ); 0,6 (2, 5 ) и 0,4 (3 , 6 ) при 21 °С ( по
данным Вербена) [62]
Рис. 11. Степень гидратации
С S (а) |
и (1-С 5 (б) |
при |
5Ö (1), |
25 ( 2Г и 5 °С |
(3) |
|
[16] |
|
тем, что с понижением температуры образуется более про ницаемая оболочка [16, 84].
Нельзя сказать какой из рассмотренных факторов - вре мя, минералогический состав вяжущего, тонкость его по мола, В/Ц или температура - оказывает решающее влия ние на скорость гидратации. Это зависит от их сочетания и может быть установлено в каждом конкретном случае. Бо лее важно другое - большая скорость гидратации, в прин
ципе предопределяя высокий темп твердения, в |
действи |
тельности не всегда может приводить к этому. |
Скорость |
2 4
(темп) твердения и конечная прочность определяются не только скоростью и степенью гидратации, но и структурой цементного камня, формирующейся в процессе гидратации вяжущего.
Формирование структуры цементного камня
Химические реакции, происходящие при взаимодействии с водой составляющих портландцементный клинкер минера
лов, сопровождаются физическими процессами, в |
резуль |
тате которых смесь цемента и воды превращается |
в це |
ментный камень. |
|
Исследованию этого процесса посвящены многочисленные работы русских, советских и зарубежных исследователей.
Одна из первых теорий твердения была предложена |
в |
|
188 2 г. Ле-Шателье. Согласно этой теории, |
получившей |
|
название кристаллизационной, клинкерные |
минералы |
|
растворяются в воде, а образующиеся продукты |
вследст |
|
вие значительного пересыщения выпадают из раствора |
в |
|
виде кристаллов различной формы. Конечные |
продукты |
|
реакции имеют вид кристаллического сростка. |
|
|
В 189 2 г. Михаэлис предложил коллоидную теорию твер дения, согласно которой твердение цемента объясняется образованием гелей, склеивающих частицы вяжущего и за полнителей. С течением времени гели уплотняются, а растворимые соединения кристаллизуются, в результате чего гель прорастает кристаллическими соединениями.
А. А. Байков считал, что в процессе твердения портланд цемента наблюдаются как коллоидные, так и кристалли зационные процессы. В 1 9 2 3 г. он предложил теорию, со гласно которой при взаимодействии цемента с водой мине ралы клинкера сначала растворяются до образования на сыщенного раствора, затем, когда они не могут раство ряться в уже насыщенном растворе, продукты гидратации
выделяются в раствор в виде коллоидных частиц. |
Вода |
присоединяется к твердой фазе без промежуточного |
раст |
ворения. Далее гелеобразные новообразования постепенно превращаются в кристаллический сросток, т. е. происходит
2 5
твердение. Эта теория как с химической, так и с физиче ской стороны наиболее полно отражает процессы, происхо дящие при твердении портландцемента.
В последние годы во многих странах проведены обшир ные исследования твердения цемента с применением более
совершенных методов и измерительной аппаратуры. |
Это |
|
позволяет яснее представить процесс твердения |
цемента |
|
и объяснить происходящие при этом явления. |
|
|
Исходя главным образом из представлений А. А. |
|
Байко |
ва процесс твердения цемента или процесс формирования структуры цементного камня в соответствии с теми изме
нениями, которые претерпевают реагирующие |
компонен |
|
ты, можно разделить на три периода: |
|
|
1) начальный или подготовительный период ( период |
ра |
|
створения) , в течение которого из смеси цемента и |
воды |
|
образуется пластичная масса ( цементное тесто), способ ная растекаться;
2 ) период коллоидация или схватывания, в течение кото рого цементное тесто из пластичной массы превращается в камневидный материал, не имеющий еще значительной прочности и обладающий тиксотропной обратимостью, т. е. способный переходить в пластичное состояние под воздей ствием механических усилий;
3) период твердения, в течение которого малопрочный ма териал постепенно превращается в прочное камневидное тело.
Длительность этих периодов может быть различной в за висимости от многих факторов, а само деление весьма ус ловно и отображает лишь отдельные видимые стороны происходящего единого процесса.
Начальный период. В результате быстрого взаимодейст - вия воды с минералами портландцементного клинкера уже в процессе перемешивания каждое зерно клинкера незави симо от его размеров покрывается тончайшей пленкой кри
сталлогидратов с коллоидными размерами частиц |
[3^.Об |
|
разующиеся продукты придают коллоидные свойства |
и |
|
клинкерным частицам. При этом каждое зерно |
положи |
|
тельно заряжается и окружается слоем адсорбируемой |
на |
|
поверхности воды [ i l l ] . |
|
|
2 6
Совместное действие заряда и адсорбированного слоя во
ды препятствует слипанию зерен клинкера. Наоборот, |
про |
|
исходит даже их разобщение, которое является |
причиной |
|
набухания цементного теста сразу после затворения |
[72^. |
|
Но благодаря своей близости зерна испытывают |
взаимное |
|
притяжение. Силы отталкивания и притяжения |
уравнове |
|
шиваются при расположении частиц на некотором расстоя нии одной от другой [і 11] . Под воздействием этих сил суспензия цементного порошка с водой превращается в од нородную коагулированную массу, в которой частицы клин
кера самопроизвольно не могут ни приблизиться, |
ни уда |
литься друг от друга. Но так как они разделены |
слоями |
воды, то легко перемещаются при внешних воздействиях, т. е. смесь приобретает характерную пластичность.
Так как зерна в цементном тесте разрознены, а удель ный вес клинкера больше чем воды, происходит седимента ция (оседание) зерен. При этом жидкая фаза, выступающая на поверхности осевшего теста, остается чистой и сво бодной даже от мелких частиц, поскольку все частицы осе дают с одинаковой скоростью. Наблюдать отделение жид
кой фазы ( водоотделение) можно при повышенных |
значе |
ниях В/Ц. При малых величинах В/Ц вода не отделяется |
|
или отделяется небольшое ее количество, которое |
быстро |
испаряется.
Таким образом, соотношение цемента и воды уже до фор мирования структуры цементного камня во многом опре деляет его будущие свойства. Начальное В/Ц определяет концентрацию частиц цемента в единице объема и рассто яние между ними к моменту формирования структуры - на чалу схватывания. В дальнейшем при твердении от В/Ц во многом зависит плотность, а вместе с нею и прочность це ментного камня.
На приготовление бетонной смеси требуемой консистен ции воды расходуется обычно больше, чем необходимо для гидратации цемента. В результате при испарении большей ее части, находящейся в свободном или адсорбированном состоянии впоследствии при испарении приводит к образо ванию пор и капилляров различных размеров, рассеянных по всей массе камня. В зависимости от размеров, возрас
2 7
та и влажности камня поры п капилляры могут быть |
за |
|
полнены водой, водяными парами или воздухом. |
Естест |
|
венно, что с увеличением их объема, прочность |
цемент |
|
ного камня уменьшается, так как при одинаковых условиях прочность находится в прямой зависимости от плотности.
Как видно из рис. 12, при полной гидратации цемента, ко
торая возможна при очень тонком помоле (для |
обычных |
||
цементов не наступает даже через несколько лет), |
вода, |
||
заключенная в порах и капиллярах, вместе с воздухом |
в |
||
зависимости от исходного В/Ц может составлять |
около |
||
30-60% объема цементного камня. По мере |
уменьшеніи |
||
водоцементного отношения уменьшается и объем воды, т.б
пористость цементного камня. |
|
Однако при В/Ц менее 0,4 вяжущие свойства |
цементе |
используются неполностью из-за уменьшения степени его гидратации, поскольку часть воды, связываясь адсорбционно продуктами гидратации, с ним не взаимодействует С другой стороны, при укладке смеси с малыми В/Ц в неі могут появиться крупные поры и каверны из-за неудовле творительного уплотнения. <
Образующаяся после затворения на поверхности каждо
го зерна клинкера тончайшая плотная пленка |
продуктов |
|
гидратации, благодаря сильному сцеплению с |
негидрати |
|
рованными минералами [і 6] , прекращает доступ воды |
к |
|
ним. Процесс гидратации временно как бы |
прерывается, |
|
что и является причиной индукционного ( подготовитель ного) периода, названного здесь начальным.
Рис. 12 . Соотношение объема компонентов цементного кам
ня при полной гидратации |
в |
|
зависимости от В/Ц |
[152] |
|
1 - негидратированный |
|
це |
мент; 2 - цементный гель; 3 - вода геля; 4 - капиллярная во да; 5 - воздушные поры
2 8
Однако высокоосновные продукты, образующиеся |
на |
|
этой стадии гидратации, неустойчивы по отношению к |
во |
|
де. Часть их гидроокиси кальция выделяется в раствор, |
в |
|
результате чего уменьшается сцепление продуктов |
гидра |
|
тации с негидратированными минералами, а также |
плот |
|
ность пленки. Вследствие этого вода постепенно |
прони |
|
кает к негидратированной поверхности зерен и |
взаимо |
|
действует с минералами. На определенной стадии происхо
дит быстрое отщепление продуктов в виде частиц коллоид |
|
ных размеров [іб , 129]. Этот процесс (коллоидация |
по |
\. А. Байкову) и является причиной схватывания. |
|
т Период схватывания. Когда цементное тесто превращает-
:я в массу, не обладающую еще достаточной |
прочностью, |
|
чо потерявшую способность восстанавливать свою |
. плас |
|
тичность при повторных перемешиваниях без |
значитель |
|
ных механических усилий, обычно говорят, что |
|
начался |
;роцесс схватывания. Начало этого процесса |
характери- |
|
іуется тем, что достаточно пластичное цементное |
тесто |
|
буквально на глазах как бы теряет свою воду, превращаясь внешне в камневидный материал, не имеющий, однако, еще
прочности. Происходит это главным образом |
вследствие |
адсорбционного связывания воды отщепляемыми от зерен |
|
клинкера коллоидными частицами, в основном |
гидросили |
ката кальция. Это хорошо подтверждается следующим. При увеличении тонкости помола цемента в 2 раза (с 3 2 0 0 до
6 9 0 0 см ^/г) для получения теста одинаковой |
|
пластич |
|
ности (нормальной густоты) количество воды |
необходимо |
||
увеличить в 1 ,2 5 раза [63] . |
|
|
|
После выщелачивания С а ^ Н )^ гидросиликаты |
кальция |
||
отделяются от исходных зерен цемента в виде частиц |
тол |
||
щиной в один или два молекулярных слоя (удельная |
по |
||
верхность двухслоевого продукта составляет |
3 760 000 |
||
см ^/г [15] . Значит, переход силикатных минералов |
це |
||
мента в гидратные продукты сопровождается |
увеличением |
||
удельной поверхности частиц более чем в 1 0 0 0 |
раз. |
А |
|
чтобы получить из них пластичное тесто нормальной |
гус |
||
тоты, надо было бы ввести воды во много раз больше, чем для обычного цемента. В действительности после смеши вания цемента с водой образования на зернах клинкера ги-
2 9