книги из ГПНТБ / Миронов С.А. Бетоны, твердеющие на морозе
.pdfкарбонизации [107] разлагается, причем его образование и последующее разрушение происходят тем быстрее, чем вы ше температура [122]. Вместо кристаллов ЗСаО CaCL^
• ІбН ^О появляются мелкозернистые скопления гидроокиси кальция и СаСО . Имеются данные, что триоксихлорид пе реходит в монохлорид состава CaOCaCl^ . .
Высказано предположение [71; 116] , что при гидрата ции СзS в растворах хлористого кальция при отрицатель-
ных температурах ни гидросиликат, ни оксихлорид, ни гид
роокись кальция не образуются. Единственным |
продуктом |
гидратации является гидрохлорсиликат кальция |
состава |
ЗСаО' S l0 2 -СаСІ . 8Н^О- Одним из доказательств это
го предположения считают [71] несоответствие |
термо |
|
грамм гидратированного С 5 термограмме |
оксихлорида |
|
кальция. Однако до исследований образцы интенсивно про мывали этиловым спиртом, который, как установлено [107] может разрушать триоксихлорид кальция. Если этот крис
таллогидрат не разрушен, на термограмме С S , |
гидрати |
рованного в растворе СаСІ , повторяются все |
эффекты, |
характерные для синтезированного по специальной мето дике [107] ЗСаОСаСІ 2 ‘15Н20 (рис. 34).
1
Рис. 3 4 . Термограммы 3 CaO • СаСІ • 15 Н20 (1)
и С S (2 ), гидратировавшегося в течение 2 8 |
суток |
|
в 1§%-ном растворе СаСІ<2 |
при -10°С |
[107] |
1 0 0
К гидрохлорсиликату кальция ошибочно отнесены |
[71] |
||||
межплоскостные расстояния 4 ,8 7 ; 3 ,2 6 ; 2,78; |
2,60; |
|
|||
1,92 Я |
и др., т. е. дифракционные отражения гидроокиси |
||||
кальция (4 ,9 3 : 2,63; 1,93 Яи др.). и |
негидратированно- |
||||
го С S |
(2 ,7 7 А). Также не убедительно |
доказательство |
|||
образования гидрохлорсиликата кальция, основанное |
на |
||||
определениях количества связанной воды. |
Авторы не учи |
||||
тывали степень гидратации С & ( а он |
не |
прогидрати- |
|||
ровался полностью даже через два года, о чем |
свиде |
||||
тельствуют дифракционные отражения 2,78 |
и 2,72 Я |
на |
|||
рентгенограммах), а также повышенную |
обводненность |
||||
гидросиликата кальция, образующегося при |
пониженных |
||||
температурах. |
|
|
|
|
|
При гидратации двухкальциевого силиката в |
растворах |
||||
хлористых солей не установлено образования каких-либо соединений, отличающихся от возникающих при гидратации в воде [116; 1221 .
Рис. 35 . Термограммы синтезированного ЗСО-
• AL^O^ • СаС12 * 10 Н^О ( і ) и С А, гидратиро вавшегося в течение 28 суток в 159о-ном раство ре СаСІ при 20 (2) и -10°С (3) (по данным
Л. В. Никитиной)
1 0 1
Трехкальциевый алюминат в растворах хлористых |
солей |
гидратируется с образованием гидрохлоралюмината |
каль |
ция состава ЗСаОАІ^О^ -CaCL^' 10Н20 [3, 122]. |
Это |
соединение, формирующееся в виде гексагональных |
плас |
тинчатых кристаллов (рис. 3 3 ), образуется независимо от
температурных условий (рис. 35). В растворах хлористо |
|
го натрия его возникновению предшествует |
образование |
СаС L |
|
Ряд авторов [99, 1 1 6 , 121] указывают на |
возможность |
существования высокохлоридной формы гидрохлоралюми
ната кальция состава ЗСаО-АІ „О |
-ЗСаС1„ |
• 30-ЗЗН „О . |
|||
г, |
2 з |
2 |
|
|
2 |
При этом они отмечают, что указанное соединение |
|
обра |
|||
зуется, главным образом, при отрицательной |
температуре |
||||
и при повышении ее переходит в низкохлоридную |
форму. |
||||
Это предположение сделано на основании химических |
ана |
||||
лизов. |
|
|
|
|
|
Однако комплексные исследования [3, 122] |
продуктов |
||||
гидратации С А в растворах хлористых солей |
показали, |
||||
что независимо от температуры образуется |
низкохлорид- |
||||
ный гидрохлоралюминат кальция указанного |
состава. |
||||
Больше того, дифракционные отражения, которые |
относят |
||||
[58] |
к высокохлоридной форме гидрохлоралюмината, |
пол |
|||
ностью совпадают с отражением синтезированного ЗСаО •
Al |
• СаС12 • ЮН^О [3] . Только при |
гидратации |
|
CJK в 27,75%-ном растворе СаСІ установлено [3] |
об |
||
разование фазы или смеси фаз неизвестного состава |
с |
||
повышенным содержанием хлористого кальция. |
|
|
|
Продукты гидратации цемента в растворах |
хлористых |
||
солей идентичны тем, которые образуются при гидратации
индивидуальных клинкерных минералов [і0 7 ] . Однако |
в |
присутствии гипса —обязательного компонента цемента |
- |
при гидратации С А или других алюминийсодержащих мине ралов цемента образуется наиболее труднорастворимый и термодинамически более устойчивый сульфоалюминат каль ция трехсульфатной формы [112, 122] . Гидрохлоралюми
нат кальция возникает только после полного |
связывания |
гипса в ЗСаО-Al 2<Э -3CaSO^ • ЗІН^О. |
|
Таким образом, при гидратации цементов в |
растворах |
хлористых солей кроме обычных продуктов гидратации гидросиликатов кальция и сульфоалюмината кальция - об
1 0 2
разуются гидрооксихлориды кальция состава ЗСаОСаСІ •
•ІБН^О и гидрохлоралюминат кальция состава ЗСаО-А |
<CF. |
*CaCL ^-ІОН^О. Оба эти соединения образуются как |
при |
положительной, так и при отрицательной температуре. Од нако оксихлорид кальция неустойчив и со временем распа дается.
Гидратация клинкерных минералов и цемента в растворах
поташа . Образующийся при гидратации С 5 и |3 -C^S в |
||
растворах поташа гидросиликат CSH (II) со временем |
пе |
|
реходит в С5Н (I ) [66] . Этот переход объясняется |
тем, |
|
что при взаимодействии поташа с гидроокисью |
кальция, |
|
отщепляемой при гидратации силикатных минералов |
по |
|
уравнению (1 ), образуется едкое кали (КОН). А так |
как |
|
щелочи резко понижают растворимость СаО, |
то в их при |
|
сутствии С5Н (II) всегда переходит в С5Н ( I ) [23, 115]. |
||
В результате взаимодействия гидролитической Са(ОН) с К^СО^ образуются, кроме того, карбонаты кальция [20,
кальцит и арагонит - при положительной температуре |
и |
|||||||||
гидрокарбонат кальция при отрицательной температуре |
по |
|||||||||
уравнениям |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Са(ОН) _ + К .С О ---- - СаСО |
з |
+ 2К0Н; |
|
(8) |
||||||
2 |
2 |
з |
|
|
|
|
|
|
||
Са(ОН) |
2. |
+К СО +6НЮ — СаСО |
з |
-6Н |
2 |
0+2К0Н . |
(9) |
|||
|
2, з |
2. |
|
|
|
|
|
|||
Гидрокарбонат кальция состава СаСО^бН^Оформируется в виде хорошо оформленных призматических кристаллов, в
то время как карбонат кальция (СаСО |
) образует |
тонко |
||
зернистую массу (рис. 36). Даже в |
цементно-песчаных |
|||
растворах с реальными значениями В/Ц, где условия |
для |
|||
роста кристаллов значительно затруднены, |
наблюдаются |
|||
[131] кристаллики гидрокарбоната кальция в |
гидратиро |
|||
ванной массе цементного камня. |
|
|
|
|
В отличие от оксихлорида кальция СаСО 'бН^О |
устой |
|||
чив при отрицательных температурах. Однако при |
|
повы |
||
шении ее до положительных значений это соединение |
раз |
|||
рушается с образованием отдельных крупных кристаллов и тонкозернистой массы кальцита. СаСО^-бН О разлагает
ся в процессе обезвоживания и хранения проб при |
комнат |
ной температуре до исследований [бб] , что и |
явилось• |
• Ю З
Рис. 3 6 . Продукты гидратации С S (Ді в) np-C ^S (б, г) в 30%-ном растворе по таша при 20 (а, б) и -1 О С (в, г) в воз расте 36 0 суток (суспензии с Т:Ж = 1:10, проходящий свет, без анализатора, х200)
причиной того, что некоторые авторы [40, 114] гидрокар боната кальция вообще не обнаружили. В первый период гидратации разрушению кристаллов СаСО3'6Н иО при пере-
мене условий предшествует их интенсивный рост (рис. 37)
Вероятно это связано как с ускорением реакции при |
по |
|
вышении температуры, так и с тем, что наиболее |
благо |
|
приятными условиями для образования |
гидрокарбоната |
|
кальция являются |
температуры, близкие к О С [29] . |
Трехкальциевый |
алюминат и четырехкальциевый алюмо |
феррит в растворах поташа гидратируются с образована -
ем гидрокарбоалюмината кальция состава 3 Са • |
ОА |
2°3* |
■СаСО^ ІІН ^О [20, 40, 114] . Это соединение |
возника- |
|
кт независимо от температурных условий гидратации. Од нако исходными продуктами для его образования являют-
1 0 4
: ;■■'♦ |
|
-Щ • - • W f - З Г / ' |
|
‘ ■ |
; |
У>.Л Li. |
|
%&■. |
|
|
|
". t 4л |
|
|
|
Рис, 37., |
Продукты гидратации СаО в 3 0%-ном растворе |
||
поташа (суспензии с Т:Ж = 1:10, проходящий свет, |
без |
||
|
|
анализатора, х200) |
|
а - 24 ч рри -10°С ; б - то же, затем 0,5 ч при 20 |
С; в - |
||
24 ч при -Ю °С , затем 6 ч при 2 0°С |
|
||
Рис, 3 8. Продукты гидратации С А в
30%-ном растворе поташа при 2 (f |
(а,в) и |
-10°С (б, г) через 1 (а, б) и 3 6 0 |
(в, г) |
суток (суспензии с Т:Ж = 1:10, проходя
щий свет, без анализатора, |
х400) |
1 0 5
ся различные соединения [19, 20] - СаСО |
при |
положи |
||
тельной и СаСО |
■6Н О при отрицательной |
температурах |
||
(рис. 3 8 ). |
3 |
» ” |
|
|
При гидратации алюминийсодержащих минералов в |
при |
|||
сутствии гипса в первый период гидратации |
образуется |
|||
трехсульфатный гидросульфоалюминат кальция по |
уравне |
|||
нию (2) [19] . Однако вследствие того, что |
гидрокарбо- |
|||
алюминат кальция растворим значительно меньше, |
|
чем |
||
гидросульфоалюминат кальция, последний в растворах |
по |
|||
таша разрушается [69] , причем повышение |
температуры |
|||
ускоряет как его образование, так и разрушение. Наличие гипса после разрушения гидросульфоалюмината
кальция заметно не влияет на ход гидратации и образование гидратных фаз, т. е. в дальнейшем образуется гидрокарбоалюминат кальция [19] .
Кроме образования указанных новых кристаллических фаз при гидратации цемента в растворах поташа возможно образование и гелеобразных продуктов за счет взаимодей ствия с КОН. В условиях равновесия при избытке кремне зема в твердой и жидкой фазах и концентрации щелочи в расчете на К^О до 20 г/л установлено [115] образование
гидросиликатов калия состава К^О ■n&LOg <з^ |
( при |
|
значениях |
п= 2 -3 ). Возможно также взаимодействие КОН |
|
с гидроокисью алюминия и железосодержащей фазой с |
об |
|
разованием |
гелеобразных продуктов [66; 114] . |
|
Высказано предположение [іЗ і] , что при гидратации це мента с некоторыми тонкомолотыми минеральными добав ками (песок, трепел, шлак и др.) в растворах поташа возможно образование нерастворимых в воде алюмосили катов калия ( X К^О • Al ■у Si-C^ ‘ z Н^О) • Анало гичные соединения натрия получены искусственным путем при pH среды в пределах 9 ,3 -9 ,5 .
Гидратация клинкерных минералов и цемента в растворах
нитрита натрия. При гидратации минералов в |
растворах |
нитрита натрия по уравнениям (1 ), (2) и (3) |
образуют |
ся гидросиликат С5Н(ІІ) , гидросульфоалюминат кальция и гидроалюминаты кальция соответственно.
Сам нитрит натрия может участвовать только в процессах гидратации алюминатных составляющих цемента в резуль тате которых возникает гидронитриалюминат кальция ЗСаО-
1 0 6
•AL 2 ®э ' Ca (NO ) |
• ЮН^О [112] |
.В |
состав этого |
сое |
||||
динения входит только анион вводимой |
в бетон |
|
соли, |
|||||
вследствие чего гидронитриалюминат кальция |
образуется |
|||||||
по уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗСаОАІ Z.О3+Са(ОН) tL+2 NaNOи |
+10Н ^ О --- - ЗСаО • |
|||||||
•AL О ' Са ( N О |
) |
1 0 H O + 2 N aO H . |
|
|
( 1 0 ) |
|||
Из уравнения (10) |
следует, что образование новой |
фа |
||||||
зы возможно в присутствии гидроокиси кальция, |
которая |
|||||||
возникает при гидратации С 5 |
и (3 - С |
5 цемента. |
Для |
|||||
образования ЗСаОАІ „О |
■èa (NOn) |
- ЮН |
О при |
гид- |
||||
|
2 3/^ а |
2 |
2 |
2 |
|
|
||
ратации индивидуального С А |
в растворе нитрита натрия |
|||||||
отщепляется часть СаО минерала. Поскольку |
|
раствори |
||||||
мость гидронитриалюмината кальция не намного |
меньше |
|||||||
растворимости гидроалюминатов кальция, то в |
отсутствие |
|||||||
гидролитической Са(ОН) |
он образуется лишь в |
незначи |
||||||
тельных количествах [57J . |
|
|
|
|
|
|
||
Растворимость гидронитриалюмината кальция значитель
но меньше растворимости гидросульфоалюмината |
кальция |
|
[112] . Поэтому ЗСаОАІ |
• Ca (NO^^IOH^O |
ПрИ |
гидратации цемента образуется только после полного свя зывания гипса. А так как растворимость гидроалюмината
кальция и новой фазы близки, то в указанную |
комплекс |
ную соль связывается лишь незначительная доля |
введен |
ной добавки нитрита натрия [57, 112] . Вследствие этого по реакции (10) может образоваться небольшое количест во щелочи, что лишь незначительно понизит основность ги—
дросиликата кальция и будет способствовать |
переходу |
|
гидросиликата CSH(II) |
в С 5Н (І). |
|
Скорость гидратации |
цемента в присутствии .добавок |
|
При рассмотрении процессов гидратации минералов noL ландцементного клинкера отмечалось, что, как и при гид ратации в воде, С S и (3 - C^S образуют гидросиликат кальция группы С^Н(П), который с течением времени, в
основном, переходит в CSH( 1). Однако в |
результате |
взаимодействия гидроокиси кальция с солью в |
растворах |
1 0 7 .
поташа образуется СаСО |
• 6Н О, а в растворах |
хлорис |
||
тых солей - ЗСаОСаС L^ |
• ІБН^О . причем в |
порядке |
||
уменьшения растворимости указанное продукты |
распола |
|||
гаются в следующей последовательности: |
|
|||
Са(ОН) |
> ЭСаО'СаСІ. |
• 15 Н О |
> СаСО • 6НЛ0. |
|
2 |
2 |
2 |
з |
2. |
Алюминнйсодержащие клинкерные минералы в растворах солей и при наличии гипса образуют комплексные соедине ния, растворимость которых уменьшается в последова тельности
3CaO-Al 00 Ca (N(3 |
)„ 10Н.О |
> ЗСаО-AL |
|
<Э ■ |
||||
|
|
2. з |
2 2 |
2 |
|
|
2 з |
|
•CaCl |
2 |
-lOH.Q > |
ЗСаО-AL |
2 |
О • 3CaSO„ |
- 31HLO > |
||
|
2 |
|
|
з |
4 |
2 |
||
> ЗСаО-АІ 2Оз |
СаСОз |
• 11Н 2О. |
|
|
||||
Так как при образовании труднорастворимых |
|
продуктов |
||||||
скорость химических реакций ускоряется, то при одинако
вых условиях наибольшей интенсификации процесса |
гидра |
|
тации цемента будет способствовать введение |
добавки |
|
К СО^, затем NaCl-'-CaCl^ и, наконец, |
NaNO£ . Этот |
|
вывод полностью подтверждается данными, |
полученными |
|
А. А. Парийским в ЛПИ им. М. И. Калинина |
(табл. |
22) в |
исследованиях, выполненных по совместной программе ра бот с НИИЖБ.
Из данных табл. 22 видно, что при понижении темпера туры с О до - 1 0 С в течение первых 10 суток тепловыде
ление бетона, затворенного водой, полностью |
прекрати |
|||
лось независимо от тонкости помола цемента. Для |
бетона |
|||
с добавкой поташа гидратация замедлилась в |
2 ,4 -1 0 ,8 |
|||
раза, с добавкой хлористых солей - в 5 ,4 -1 5 ,8 |
раза |
в |
||
зависимости от времени гидратации (в пределах от 1 |
до |
|||
10 суток), причем более существенно для ранних |
сроков. |
|||
Еще ощутимее замедление для бетона с добавкой |
нитрита |
|||
натрия: при -1 0 С в первые двое суток |
тепловыделения |
|||
вообще не происходит, а в последующие сроки они |
в |
8 ,4 - |
||
120 раз меньше, чем при О С. |
|
|
|
|
Увеличение тонкости помола цемента |
почти в 1,6 |
раза |
||
(с 3 1 5 0 до 5 0 0 0 см ^/г) способствовало |
ускорению |
|||
1 0 8
|
о |
|
-Гі- |
СО |
03 |
H |
|
Ä |
|
О) |
|
CD
и
d
о
X
о
СО
а
0)
я
о
h
CD
Ю
£Q
СО
h |
C M |
S |
ю |
2 |
о“ |
иI!
% *
$ m
ч ^
ф ._
« п
•о 2
Й^и
ч«м
с |
ю |
Ф |
|
h |
СМ |
Ф |
со |
о |
|
я |
|
я |
|
ч |
|
ф |
|
ч |
|
>> |
|
СМ |
|
см |
|
я |
|
и |
|
Я |
|
ч |
|
ю |
|
я |
|
h
СО
я |
со |
|
|
ь |
|
я |
|
ф |
|
2 |
ю |
ф |
|
я |
|
ф |
|
S |
|
я |
|
ф |
|
ч |
|
ф |
|
чСО
яи
§ |
® |
ч |
см |
я |
|
ф |
|
(-
ф
о ю
я
я
ч
ф
ч
>>
I |
£ |
I |
|
о |
о |
|
|
ф |
ѵО |
ф |
я |
3* |
^ |
я |
|
|
|
® |
я |
|
|
О |
а) |
|
|
ш |
£ |
|
|
A3 |
^ |
d
К
аэ
1 со « и
а
0) £ °
с h д
- I - |
|
|
|
X |
я |
Я! |
^ |
а |
|||
Ф |
{н |
I |
шсм |
шо
о о ф я 2 я я Я f- о
СО 05 |
03 |
|
со' СО |
||
|
||
|
ю со |
о |
03 СО |
||
|
- |
||
со' |
ю S |
||
|
ІП |
СО |
|
03 |
о |
со |
|
о |
со' f |
||
Ю |
СО |
||
to |
со СО |
||
оз" Н |
|||
со" |
|||
со |
^ |
со |
|
t- ч |
|||
in |
|||
Ю* |
ІП СО |
||
со |
^ |
со |
|
со 03 |
|||
СО со |
|||
СМ |
О СО |
||
со со |
J ^ |
10 |
|
|
1П |
|
|
г -: о |
* |
||
СМ |
СО я |
||
,О г- о.
-«ч ^ со“ со d " см со
со”,00 О
см" и |
со' <п |
|||
гН |
|
н |
|
|
СО ^ |
со СО |
|||
і |
СО |
|||
<-“ |
2 |
^ |
||
г Н |
г * |
|||
|
|
|||
СО |
00 |
СО ® |
||
я7 00' оз" см" |
||||
|
|
in |
|
|
|
|
? |
2 |
|
|
|
со' |
|
|
|
С М |
(3 о |
||
|
о |
\ |
о |
|
|
«Ö “ |
см |
||
|
-г |
J5 |
|
|
о |
о |
|
|
|
см |
|
|
|
|
о
ю
т— I
СО
о 0 0 С 0 _
о^ о со' гч см
(Я а з со
ою ' оз' со
СМ
осо О
ю' « S 3
. |
03 |
е0 |
- |
оз |
|
CO |
Г - |
|
со |
|
со' |
o f |
|
|
|
1—і |
|
|
|
|
СО |
* |
^ |
|
С О « |
|
^ GO ° І
ои со*-СО
СМ со <4.
О о' с^ ю"
«О гч
о о ’-с с^
о о СМ СМ
т Ч |
с і |
л ,
- ~
О О О н
СО тЧ |
СО 03 СО |
|||
ю' о |
ІП |
ІО |
^ |
|
со ю |
(N |
см |
со |
|
іЧ |
тЧ |
CD |
см |
of |
СО |
со' о |
|
|
|
|
сІ см со |
|||
ІО |
С0_ |
со |
г- |
см |
см' ю" |
о з ' |
тЧ |
Q |
|
со |
^ |
тч см со |
||
«Ч о |
|
|
СО |
|
СОо |
со |
® 2 |
Я |
|
І> СМ |
см ем оз |
|||
г- о' |
тЧ |
|
|
|
Г- ^ |
СО 'Ф |
со |
||
СМ со |
||||
|
|
си' |
іН |
со' |
со |
со |
|
гЧ |
|
со Г-_ О |
||||
а |
н |
ю' тЧ |
|
|
со |
со |
|
* 4 |
т Ч |
СО 03 |
тЧ Ю |
І'~„ |
||
гЧ |
о |
03 |
||
СО см |
|
|
|
|
со |
со |
|
О |
Г ; |
о" Г-'о |
о |
ю |
ю* |
|
Ю |
тч |
|
1- о |
|
т Ч |
со |
о |
||
со см о |
СО |
■'tf' |
||
'Ф и |
|
|
|
|
со |
СО |
|
in |
со |
СМСОО ° СМСМ
СО
|
ю |
|
|
|
|
|
|
1П |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
^ |
0 |
|
О |
r j |
О |
|
|
|
|
|||
V |
W |
|
я |
н |
+ |
н |
|||
|
|
|
o |
|
|
|
|||
|
со' |
|
g |
o |
|
|
со |
|
|
|
|
ш |
s |
|
о |
|
|
||
|
|
|
|
04 |
|||||
|
_см |
|
ел |
Я |
|
Я |
|||
|
|
ю |
»g |
'S |
еду |
in. |
|||
счо |
|
о |
о |
|
о |
|
|||
§ І с З |
о |
я ч я О <3 о |
|||||||
О |
+ |
и |
8 |
8 |
|
S 5 Ö 4 M |
|||
и |
см |
|
|||||||
ш 2 |
* зс: |
ш ш м г і і : |
|||||||
|
о |
|
О О |
|
|
|
о |
|
|
|
t4 |
|
см |
|
|
|
|
г Ч |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
о
о
о
1П