Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
25
Добавлен:
24.10.2023
Размер:
10.67 Mб
Скачать

60 Глава III. Второе начало термодинамики

откуда

 

 

дТ \

_

Т

 

I дР\

^

TP

1 /

дР\

 

 

 

,dV}s-

 

Су

 

\dT)v

 

Су

 

Р \

dTJv

 

ИЛИ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дТ \ _

TP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dV)s~

 

C y V

 

 

 

 

5. Вычислить

изменение

энтропии

при парообразовании 1 моль

хлористого этила

при t =

12,3 А Я п а р

= 90,0 кал/г.

 

Р е ш е н и е . Так как парообразование является обратимым изо­

термическим

изобарным

процессом,

то

в

соответствии

с уравне­

нием

( I I I , 15)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A S - S

r

 

 

- <?ж

 

Д Я п а р

 

 

ИЛИ

 

 

 

— ^CaHsCl

'Ь С2 Н5 С1 —

 

1г кип

 

 

 

 

 

 

 

 

90,0-64,51

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

й 6

~

 

12,3 +

273,2 _ 2

U ,

J 4

 

 

6.

Зависимость

плотности

треххлористой

сурьмы (в

г/мл) от

температуры

в интервале t =

75—150 выражается уравнением

 

 

 

 

р = 2,8131 -

0,001636* - 0,0532*2

 

Найти изменение энтропии 1 моль треххлористой сурьмы на

единицу давления при t — 100.

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е . По уравнению

( I I I , 10)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i l l )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\дР)т

 

\дт)р

 

 

 

в свою очередь

 

 

 

дУ

 

1

dp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дТ

 

р 2

дТ

 

 

 

 

Находим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'

=

_

о,001636 - 0,0564/

 

 

 

 

 

 

\ dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V d t ^=100

• 0,001636 -

0,0000064 • 100 == - 0,002276 г/(мл • град)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pi=ioo = = 2,6175 г/мл

Следовательно,

(•&U-w-«*"»

= 228,13 • 0,033323 мл/(моль • град) = 0,07581 млДмоль • град)

= — 0,07581 млДмоль • град) = — 0,001836 кал/(моль • град • атм)

/. Энтропия

61

 

7. Мольная темплоёмкость

бромистого калия в интервале Т =

=

293 4- 923 выражается

уравнением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( С р ) К

В г

= 11,56 + 3.32- Ю - 3 - Г

 

 

Найти изменение энтропии

1 моль КВг при обратимом нагрева­

нии его от Т\ = 298,2 до Т2 = 500.

 

 

 

 

Р е ш е н и е . В соответствии

с уравнением (111,9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г'

Ср

dT

 

 

 

 

 

 

 

ST1~ST1

 

J

f

 

 

 

откуда

 

 

 

 

 

 

г,

 

 

 

 

 

 

 

500

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S 6 o o - S 2 9 8 =

J

(11,56 + 3 , 3 2 - Ю - 3 . г ) - у - =

 

 

 

 

 

 

 

298

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 11,56- 2,303 lg -J^r

+

3,32 • Ю - 3

(500 - 298,2) = 6,65

 

 

8. Найти изменение энтропии в процессе обратимого изотерми­

ческого сжатия:

1)

1 моль кислорода

от Pi =

0,001 до Р2 =

0,01 и

2)

1 моль метана

от Р\ =

0,1 до Р2=1.

В обоих случаях

газы

считать идеальными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

В соответствии

с уравнением

(111,12) при обрати­

мом изотермическом сжатии

 

 

 

 

 

 

 

1)

AS = R In А

=

4,575 lg в

-

=

- 4,575

 

 

 

 

2)

AS = R In

=

4,575 lg

 

=

-

4,575

 

 

 

 

Совпадение результатов расчета

очевидно, так как изменение эн­

тропии идеальных

газов

не зависит

от их химической природы и

определяется лишь отношением

давлений.

 

 

 

9. В одном из сосудов

одинаковой емкости (по 30 л каждый)

находится 28 г азота, а в другом — 32 г кислорода. В обоих

сосу­

дах температура и давление

одинаковы.

 

 

 

 

Найти

изменение энтропии

при диффузии,

возникающей

в ре­

зультате

соприкосновения

содержимого

этих

сосудов. Считать, что

кислород и азот являются

идеальными газами.

 

 

Р е ш е н и е .

Процесс диффузии необратим, поэтому для расчета

А5 мысленно проводим его обратимо. Тогда в силу изотермичности процесса в соответствии с уравнением ( I I I , 11) получим

AS = nRi In ~

+ nR2

\п~= 4,575 (1 • lg 2 + l - l g 2) = 2,754

V i

 

V 2

10. В процессе изотермического расширения идеального газа из теплового источника поступает Q кал теплоты. Газ расширяется необратимо, совершая 10% максимальной работы.

62

Глава

III. Второе

начало

термодинамики

 

Найти

изменение

энтропии

в системе газ —тепловой

источник.

Р е ш е н и е . Если бы расширение

было обратимым,

т. е. со­

вершалась

бы максимальная работа,

то энтропия газа в

соответ­

ствии с уравнением

( I I I , 15) изменилась бы на

 

10Q

Т

В силу независимости изменения энтропии от пути процесса она изменится на эту величину и при фактическом, т. е. необратимом расширении. Поэтому для системы в целом

д 5 . Ж +

= •

Следует обратить внимание на то, что если бы при расширении совершалось 20% от максимальной работы, то для изолированной системы

Для случая, когда А = 0 , 5 Л м а К с

 

 

г ;

т

 

 

Наконец, в предельном

случае,

когда

А — AUSiKC,

(т. е. если бы

процесс был обратимым)

 

 

 

 

 

Таким образом, этот

пример

наглядно

свидетельствует о том,

что энтропия является мерой необратимости

процесса.

11. Найти изменение энтропии при переходе 100 кал теплоты от

тела с температурой 150°С к телу с температурой

50 °С.

Р е ш е н и е . Процесс передачи теплоты необратим; для расчета AS его нужно осуществить обратимо. Для этого проведем его в об­ ратимом цикле Карно, в котором теплоотдатчик будет иметь тем­ пературу 150°С, а теплоприемник 50 °С.

Изменение энтропии для теплоотдатчика будет равно

- 1 0 0 = - 0,236 3 423,2

для теплоприемника

+ 100 = + 0,3094 323,2

Следовательно:

AS = 0,3094 + ( - 0,2363) = 0,0731

Расчет можно осуществить и другим путем. Пусть поступившие из теплоотдатчика в теплоприемник 100 кал возвращаются при по-*

/. Энтропия

63

мощи обратимого цикла Карно. Тогда в каждом тепловом источ­ нике энтропия изменится на

Но теплоприемник вместе с 100 кал теплоты получит произведен­ ную извне работу. Так как

Q ' = ^ T 7 = 1 0 0 l i - = = , 3 a 9 4

то в данном процессе в теплоприемник поступит 130,94—100 =

=30,94 кал теплоты. Следовательно:

12.Длинная вертикальная труба наполнена газом. Найти связь между давлением у основания трубы и на высоте h, если газ яв­

ляется

идеальным,

его температура

равна Т, а молекулярный

вес М.

 

 

 

 

опускают с высоты h

Р е ш е н и е .

Допустим, что 1 моль

газа

до / i =

0; при этом

его давление изменится

от Р до Pq, но темпе­

ратура

останется постоянной (так как газ идеален). Поэтому если

процесс

протекает

обратимо, то в соответствии с уравнением

( I I I , 12) изменение

энтропии газа будет равно

 

 

 

ASr = R In

 

 

 

 

 

ГО

 

 

Совершаемая

при этом работа, равная

потенциальной энергии

1 моль газа на высоте h (по отношению к h = 0)

 

 

 

А = М gh

 

 

будет передаваться в виде теплоты тепловому источнику, энтропия которого изменится на

 

 

 

AS

 

 

 

 

 

 

 

"°тепл. ист.

у

 

 

Так как система

адиабатна, то в соответствии с уравнением

( I I I , 17)

 

 

 

 

 

 

Mgh

 

 

tfln^

+ ^

- O

или

Р = Р0е

&

 

13. Найти изменение энтропии в процессе отвердевания

переох­

лажденного бензола при t = —5, если при t =

5 (ДЯп л ) с н

= 2370;

( С Р ) - Н в = 30,3;

( е д е Н в

= 29,3.

 

 

 

 

Р е ш е н и е .

Значение

(Д#пл)св нг

при t — —5 можно

прибли­

женно найти по уравнению (11,25):

64 Глава III. Второе начало термодинамики

откуда

Д Я 2 6 8 = - 2 370 + (29,3 - 30,3) ( - 10) = - 2 360

Так как процесс необратим, то

AS >

2 360

 

268,2

Чтобы найти AS, мысленно

проводим процесс

обратимо в три ста­

дии:

 

 

AS=?

 

 

 

 

 

 

 

С 6 Н 6

(ж, t =

-

5) - + С 6 Н в

(к, t =

- 5)

I

 

 

+

 

 

I AS,

 

ASs

 

 

С 6 Н 6

(ж, t =

5)

> С 6 Н 6

( K , t =

5)

Очевидно,

 

 

 

 

 

AS = ASi + AS2 + AS3

поэтому в соответствии с уравнениями (111,9) и ( I I I , 15)

278,2 . 268,2

Д 5 = J

3 0 , 3 ^ + ( Д ^ Н

° +

J 2 9 , 3 ^ = - 8 , 4 8

268,2

'

278,2

(Для системы бензол + тепловой источник

A S = - 8 - 4 8 + W

= 0 ' 3 1

14. Пользуясь значением AS, найденным при решении примера 13, определить давление насыщенного пара над переохлажденным жидким бензолом при t = —5, если P q H при t— — 5 равно при­ мерно 17,1 мм. Результат расчета сопоставить с величиной, най­ денной по уравнению

1 29 8

lg Р (мм) = 7,0664

Р е ш е н и е .

Процесс отвердевания бензола

мысленно проводим

обратимо через парообразную фазу:

 

 

 

 

С 6 Н 6

(г,

t = -

5, Pf6 g ,2 ) - £ S - > С 6 Н 6 ( г

t =

-

5, Pf 6 8 , 2 )

i

 

 

 

I

 

 

 

 

AS,

 

 

 

I AS3

 

 

 

C e H 6

(ж, * =

-

5)

C 6 H 6 ( M =

-

5)

где ^268,2 1 1 ^268,2 ~

Давление

насыщенного

пара

при

t

= —5 соответственно

над переохлажденным жидким и кристаллическим

бензолом.

Очевидно

AS = ASi + Д 5 2 + AS3

/. Энтропия

65

или, согласно

уравнениям

( I I I ,

15) и

( I I I , 12):

 

 

 

 

 

 

 

Д 5 =

( А Я " а р ) С Н 6

+

/ _ R ^

Р268,2 ^

(

( ^ д е с у б л ) с н ,

 

 

 

 

 

 

268,2

 

 

\

 

^268,2 /

 

268,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р £ я

2

'

268,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

268.2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В соответствии с результатом решения примера

13

 

 

 

 

 

 

 

-

 

8,48 =

- 4,575 lg - I L L +

~ 2 3 6 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рт,2

 

 

268,2

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9 4fif>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отсюда

 

-

8,48 =

-

4,575 lg 17,1 + 4,575 lg P g 8 > 2 -

 

|g

 

 

 

т. е.

 

,„ Р

ж

_

-

8,48 + 5,641+ 8,799 _

5,96

_

 

 

 

 

 

lg ^268,2

 

 

 

Г г ё

 

 

 

Т ^ Г —

l ' 6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

> 0 8

 

U Z S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р268,2 =

2 0

М М

 

 

 

 

 

 

 

По приведенному в условии настоящего примера

уравнению

 

 

 

lg / > * н < (мм) = 7,0664 -

2 3 0

+ (

_ 5

) = 1,2975

 

 

 

т. е.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р £ Н б = 19,84 мм

 

 

 

 

 

 

что отличается от найденного значения на 1,2%.

 

 

 

 

15. Найти

изменение энтропии в результате

реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cd + 2AgCl =

CdCl2

+ 2Ag

 

 

 

 

 

если

проведению

ее

в

гальваническом

элементе

при

Р = 1 и

t — 25

в условиях,

когда

э. д. с. элемента компенсируется

э. д. с ,

приложенной

извне,

отвечает Е — 0,6753 В. Стандартные

 

теплоты

образования

хлористого

кадмия

и

хлористого

серебра

 

соответ­

ственно равны — 93 100 и — 30 300 кал/моль.

 

 

 

 

 

Р е ш е н"и е. Тепловой эффект реакции в соответствии с законом

Гесса

равен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДЯ -

( А Я о б

р ) С ( ] С 1 2

-

2 ( Д Я о б р ) А г С 1

=

- 93 100 - 2 ( - 30 300) = -

32 500

Так как реакция

необратима, то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ASp a6оч. сист.

"

• 32 500

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

298,2

 

 

 

 

 

 

Для

расчета ASpa6oq. сист необходимо

провести

реакцию

обрати­

мо. Процесс будет

практически обратимым в условиях компенсации

3 Зак. 670

66 Глава III. Второе начало термодинамики

э. д. с. источника

противоэлектродвижущей силой. Проведя реак­

цию в гальваническом элементе, мы получили бы работу

 

А = пЕ%

где п — валентность

реагирующего иона; Е — электродвижущая сила элемента;

%— число Фарадея.

Вданном случае

А = 2 • 0,6753 • 23 062 = 31 150

Так как ДЯ не зависит от пути процесса,

то и при обратимом

процессе ДЯ будет иметь такое же значение;

поэтому

Д^рабоч

— 32 500 + 31 150

: - 4,527

298,2

 

 

т. е. в процессе взаимодействия кадмия с хлористым серебром эн­

тропия

уменьшается на 4,52

кал/моль -град

(независимо от

того,

протекает ли реакция обратимо или необратимо).

 

16.

Показать, что (dTldV)s

= —(dP/dS)v,

и при помощи

этого

уравнения проверить согласованность данных для водяного пара,

если Р = 92

кгс/см2 ,

t = 401,

S = 1,500

кал/(кг-град)

и V =

= 0,03

м3 /кг.

 

 

 

 

 

 

 

Р е ш е н и е . Это

уравнение можно получить из уравнения

(111,2), применяя к нему теорему о полном

 

дифференциале.

Линейной

интерполяцией справочных данных

(Вукалович) по­

лучаем

(см. табл. 6)

следующие

значения:

 

 

 

 

Таблица

6

 

 

 

 

 

 

 

 

1,500 ккал/(кг-град)

 

 

К = 0,0300 мЗ/кг

 

V, мЗ/кг

t

Р, кгс/см?

S,

 

Р,

кгс/см2

 

 

 

 

 

ккал/(кг-град)

 

 

 

0,03709

359,5

70

1,4641

 

 

82

351,7

0,03341

379,0

80

1,4791

 

 

86

371,1

0,03158

390,3

86

1 500

 

 

92

401,1

0,02998

401,1

92

1,5213

 

 

98

432,3

0,02854

410,8

98

1,5450

 

 

105

469,5

0,02606

429,1

ПО

 

 

 

 

 

0,02355

449,8

125

 

 

 

 

 

На основании

этих данных

строим совмещенный график t =

= ф(У) при S =

const

и Р — ф(5) при V = const (рис. 6).

Графическим дифференцированием

находим:

/ дТ

\

440 -

361

79

 

(-W

)s =

0,024 -

0,036 =

~ W

- ~ 6 5 8 0 г Р а д ' к г / м

И

-

103 ~

 

• 281 град • кг 2 /(см 2 • ккал)

(JUL)

22,5

 

 

103 -

80,5

 

V dS ) v

1,540 -

1, 460

0,080

 

 

/.

Энтропия

 

67

ИЛИ

281 • 1 ООО

 

 

 

 

6 590 град • кг/м3

 

1,033-41,293

 

 

 

 

Расхождение, равное 0,2% и обусловленное, очевидно, неточ­

ностью графического

дифференцирования,

лежит

в пределах по­

грешности табличных

данных.

 

 

 

 

 

S, ккал/(кг-град)

 

U70r

1,4-5

1Л9

1,51

1,53 1,55

 

 

 

-4110

23

25

,27

29

31

33

35

37

 

 

 

V-103

м3/кг

 

 

 

Рис. 6.

Задачи

1. Показать, что

дТдР дТдР

2. Показать, что

3. Показать при помощи уравнений (111,3), ( I I I , 7) и ( I I I , 8),

что

3*

68

Глава III. Второе начало

термодинамики

4. Пользуясь уравнением, выведенным в примере 2, показать, что изохорная теплоемкость идеального газа при его изотермиче­ ском расширении (или сжатии) не зависит от объема.

5. Доказать справедливость соотношения

др)т '{дт )р

Получить из найденного соотношения и равенства

 

дН

уравнение

дТ

 

дср

д2У

дР

~dWiP

выражающее зависимость изобарной теплоемкости от давления в

изотермическом

процессе.

 

 

 

 

 

 

 

Можно ли вывести последнее уравнение из уравнения

(111,5)?

Как изменится СР

при изотермическом

сжатии

идеального

газа?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Связь между СР и Су может быть выражена уравнением

Пользуясь уравнением

A dV )т +

\ | \ dT ) t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дР\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT)v

 

 

 

 

полученным из

уравнений

(111,2) и

( I I I , 8),

и уравнением, выве

денным при решении задачи 5, показать справедливость

следую

щих

соотношений:

 

дР\

 

l

дУ\

 

 

 

 

 

С D -

С,.

 

 

 

(а)

 

 

дТ

)v

{ дТ ) Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дР\

 

 

(б)

 

 

 

 

 

 

 

дТ

Jv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С г

~ [ г ~ {

3

 

S P

 

 

(в)

 

 

 

су==-т(~дт)Р

 

 

(W)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дУ\

 

 

(г)

 

 

 

 

 

 

 

дР )т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Какое из

уравнений,

выведенных

при

решении

задачи 6,

можно непосредственно

преобразовать

в уравнение

 

 

 

 

 

 

 

a2TV

 

 

 

 

где

а — коэффициент

термического

расширения,

 

равный

(l/V)

(dV/dT)P;

р — коэффициент

 

 

сжимаемости,

 

равный

(\1У)(дУ/дР)т}

/. Энтропия

69

При t = 0

найти

CpjCv

для

жидкого хлорбензола, если для

него

 

 

 

 

 

 

 

 

а =

9 534 • Ю - 7

и р =

643 • 10"7

 

 

(cp)t-o

=

3 3 &

и p g 5 H 5 c i =

1.12782 г/мл

 

8. Показать

при помощи

уравнений

(111,9) и

( I I I , 10), что

 

 

 

 

 

 

 

(а)

а на основании

результатов

решения примера 4, что

 

 

 

cv

WW*

 

( М

 

 

 

Ср

~

(dV/dP)T

 

( 0 )

9. Показать, что из формулы

(а), выведенной

при решении за­

дачи 8, следует, что для идеального газа

 

fc-i

где k = Cp/CV.

10. Плотность жидкой серной

кислоты (в г/мл) в

интервале

0 — 76 °С выражается

уравнением

 

 

 

 

 

р ж = 1,864 -

0,00098/

 

 

Найти при помощи

уравнения

(а) задачи 8, каким

изменением

температуры

сопровождалось бы

мгновенное

повышение давле­

ния (на 1 атм) при t — 25, если зависимость

удельной теплоем­

кости серной

кислоты

от температуры в интервале 10 — 45 °С вы­

ражается уравнением

 

 

 

 

=0,339 + 0,00038/

11.Зависимость плотности воды от температуры выражается следующими данными:

 

/ . . . .

40

50

 

60

70

80

90

 

 

р,

г/мл

0,9922

0,9881

0,9832

0,9778

0,9718

0,9653

 

Воспользовавшись

уравнением

(а) задачи

8, определить изме­

нение температуры воды

при адиабатном увеличении давления от

Pi — 1 до Рг =

100, если

t =

65 (влиянием Р на р пренебречь).

Необходимые для

расчета

значения

(3V/dT)P

найти

графиче­

ским

дифференцированием. (Рекомендуемый

масштаб: Г = 3 мм,

0,01

мл/г =

50 мм).

 

 

 

 

 

 

 

 

12. Определить изменение

энтропии

при

плавлении

1 г-атом

сурьмы, если

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*пл = 630 и Д # п л = 485

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ