книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие
.pdf60 Глава III. Второе начало термодинамики
откуда
  | 
	
  | 
	дТ \  | 
	_  | 
	Т  | 
	
  | 
	I дР\  | 
	^  | 
	TP  | 
	1 /  | 
	дР\  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	,dV}s-  | 
	
  | 
	Су  | 
	
  | 
	\dT)v  | 
	
  | 
	Су  | 
	
  | 
	Р \  | 
	dTJv  | 
	
  | 
||
ИЛИ  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дТ \ _  | 
	TP  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	dV)s~  | 
	
  | 
	C y V  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
5. Вычислить  | 
	изменение  | 
	энтропии  | 
	при парообразовании 1 моль  | 
|||||||||||
хлористого этила  | 
	при t =  | 
	12,3 А Я п а р  | 
	= 90,0 кал/г.  | 
	
  | 
||||||||||
Р е ш е н и е . Так как парообразование является обратимым изо  | 
||||||||||||||
термическим  | 
	изобарным  | 
	процессом,  | 
	то  | 
	в  | 
	соответствии  | 
	с уравне  | 
||||||||
нием  | 
	( I I I , 15)  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	A S - S  | 
	r  | 
	
  | 
	
  | 
	- <?ж  | 
	
  | 
	Д Я п а р  | 
	
  | 
	
  | 
||
ИЛИ  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	— ^CaHsCl  | 
	'Ь С2 Н5 С1 —  | 
	
  | 
	1г кип  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	90,0-64,51  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	й 6  | 
	~  | 
	
  | 
	12,3 +  | 
	273,2 _ 2  | 
	U ,  | 
	J 4  | 
	
  | 
	
  | 
||
6.  | 
	Зависимость  | 
	плотности  | 
	треххлористой  | 
	сурьмы (в  | 
	г/мл) от  | 
|||||||||
температуры  | 
	в интервале t =  | 
	75—150 выражается уравнением  | 
||||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	р = 2,8131 -  | 
	0,001636* - 0,0532*2  | 
	
  | 
||||||||
Найти изменение энтропии 1 моль треххлористой сурьмы на  | 
||||||||||||||
единицу давления при t — 100.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||
Р е ш е н и е . По уравнению  | 
	( I I I , 10)  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	i l l )  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	\дР)т  | 
	
  | 
	\дт)р  | 
	
  | 
	•  | 
	
  | 
	
  | 
|||
в свою очередь  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дУ  | 
	
  | 
	1  | 
	dp  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	=  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дТ  | 
	
  | 
	р 2  | 
	дТ  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
Находим  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	'  | 
	)р  | 
	=  | 
	_  | 
	о,001636 - 0,0564/  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	\ dt  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	V d t ^=100  | 
	• 0,001636 -  | 
	0,0000064 • 100 == - 0,002276 г/(мл • град)  | 
|||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
Pi=ioo = = 2,6175 г/мл
Следовательно,
(•&U-w-«*"»
= 228,13 • 0,033323 мл/(моль • град) = 0,07581 млДмоль • град)
= — 0,07581 млДмоль • град) = — 0,001836 кал/(моль • град • атм)
/. Энтропия  | 
	61  | 
  | 
	7. Мольная темплоёмкость  | 
	бромистого калия в интервале Т =  | 
|||||||||||
=  | 
	293 4- 923 выражается  | 
	уравнением  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	( С р ) К  | 
	В г  | 
	= 11,56 + 3.32- Ю - 3 - Г  | 
	
  | 
|||||
  | 
	Найти изменение энтропии  | 
	1 моль КВг при обратимом нагрева  | 
|||||||||||
нии его от Т\ = 298,2 до Т2 = 500.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
Р е ш е н и е . В соответствии  | 
	с уравнением (111,9)  | 
	
  | 
|||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	г'  | 
	Ср  | 
	dT  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	ST1~ST1—  | 
	
  | 
	J  | 
	f  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
откуда  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	г,  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	500  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	S 6 o o - S 2 9 8 =  | 
	J  | 
	(11,56 + 3 , 3 2 - Ю - 3 . г ) - у - =  | 
	
  | 
|||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	298  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	= 11,56- 2,303 lg -J^r  | 
	+  | 
	3,32 • Ю - 3  | 
	(500 - 298,2) = 6,65  | 
	
  | 
||||||
  | 
	8. Найти изменение энтропии в процессе обратимого изотерми  | 
||||||||||||
ческого сжатия:  | 
	1)  | 
	1 моль кислорода  | 
	от Pi =  | 
	0,001 до Р2 =  | 
	0,01 и  | 
||||||||
2)  | 
	1 моль метана  | 
	от Р\ =  | 
	0,1 до Р2=1.  | 
	В обоих случаях  | 
	газы  | 
||||||||
считать идеальными.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
  | 
	Р е ш е н и е .  | 
	В соответствии  | 
	с уравнением  | 
	(111,12) при обрати  | 
|||||||||
мом изотермическом сжатии  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||
  | 
	1)  | 
	AS = R In А  | 
	=  | 
	4,575 lg в  | 
	-  | 
	=  | 
	- 4,575  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
  | 
	2)  | 
	AS = R In  | 
	=  | 
	4,575 lg  | 
	
  | 
	=  | 
	-  | 
	4,575  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
Совпадение результатов расчета  | 
	очевидно, так как изменение эн  | 
||||||||||||
тропии идеальных  | 
	газов  | 
	не зависит  | 
	от их химической природы и  | 
||||||||||
определяется лишь отношением  | 
	давлений.  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||||
  | 
	9. В одном из сосудов  | 
	одинаковой емкости (по 30 л каждый)  | 
|||||||||||
находится 28 г азота, а в другом — 32 г кислорода. В обоих  | 
	сосу  | 
||||||||||||
дах температура и давление  | 
	одинаковы.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
  | 
	Найти  | 
	изменение энтропии  | 
	при диффузии,  | 
	возникающей  | 
	в ре  | 
||||||||
зультате  | 
	соприкосновения  | 
	содержимого  | 
	этих  | 
	сосудов. Считать, что  | 
|||||||||
кислород и азот являются  | 
	идеальными газами.  | 
	
  | 
|||||||||||
  | 
	Р е ш е н и е .  | 
	Процесс диффузии необратим, поэтому для расчета  | 
|||||||||||
А5 мысленно проводим его обратимо. Тогда в силу изотермичности процесса в соответствии с уравнением ( I I I , 11) получим
AS = nRi In ~  | 
	+ nR2  | 
	\п~= 4,575 (1 • lg 2 + l - l g 2) = 2,754  | 
V i  | 
	
  | 
	V 2  | 
10. В процессе изотермического расширения идеального газа из теплового источника поступает Q кал теплоты. Газ расширяется необратимо, совершая 10% максимальной работы.
62  | 
	Глава  | 
	III. Второе  | 
	начало  | 
	термодинамики  | 
	
  | 
Найти  | 
	изменение  | 
	энтропии  | 
	в системе газ —тепловой  | 
	источник.  | 
|
Р е ш е н и е . Если бы расширение  | 
	было обратимым,  | 
	т. е. со  | 
|||
вершалась  | 
	бы максимальная работа,  | 
	то энтропия газа в  | 
	соответ  | 
||
ствии с уравнением  | 
	( I I I , 15) изменилась бы на  | 
	
  | 
|||
10Q
Т
В силу независимости изменения энтропии от пути процесса она изменится на эту величину и при фактическом, т. е. необратимом расширении. Поэтому для системы в целом
д 5 . Ж +  | 
	= •  | 
Следует обратить внимание на то, что если бы при расширении совершалось 20% от максимальной работы, то для изолированной системы
Для случая, когда А = 0 , 5 Л м а К с
  | 
	
  | 
	г ;  | 
	т  | 
	
  | 
	
  | 
Наконец, в предельном  | 
	случае,  | 
	когда  | 
	А — AUSiKC,  | 
	(т. е. если бы  | 
|
процесс был обратимым)  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
Таким образом, этот  | 
	пример  | 
	наглядно  | 
	свидетельствует о том,  | 
||
что энтропия является мерой необратимости  | 
	процесса.  | 
||||
11. Найти изменение энтропии при переходе 100 кал теплоты от  | 
|||||
тела с температурой 150°С к телу с температурой  | 
	50 °С.  | 
||||
Р е ш е н и е . Процесс передачи теплоты необратим; для расчета AS его нужно осуществить обратимо. Для этого проведем его в об ратимом цикле Карно, в котором теплоотдатчик будет иметь тем пературу 150°С, а теплоприемник 50 °С.
Изменение энтропии для теплоотдатчика будет равно
- 1 0 0 = - 0,236 3 423,2
для теплоприемника
+ 100 = + 0,3094 323,2
Следовательно:
AS = 0,3094 + ( - 0,2363) = 0,0731
Расчет можно осуществить и другим путем. Пусть поступившие из теплоотдатчика в теплоприемник 100 кал возвращаются при по-*
/. Энтропия  | 
	63  | 
мощи обратимого цикла Карно. Тогда в каждом тепловом источ нике энтропия изменится на
Но теплоприемник вместе с 100 кал теплоты получит произведен ную извне работу. Так как
Q ' = ^ T 7 = 1 0 0 l i - = = , 3 a 9 4
то в данном процессе в теплоприемник поступит 130,94—100 =
=30,94 кал теплоты. Следовательно:
12.Длинная вертикальная труба наполнена газом. Найти связь между давлением у основания трубы и на высоте h, если газ яв
ляется  | 
	идеальным,  | 
	его температура  | 
	равна Т, а молекулярный  | 
||
вес М.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	опускают с высоты h  | 
Р е ш е н и е .  | 
	Допустим, что 1 моль  | 
	газа  | 
|||
до / i =  | 
	0; при этом  | 
	его давление изменится  | 
	от Р до Pq, но темпе  | 
||
ратура  | 
	останется постоянной (так как газ идеален). Поэтому если  | 
||||
процесс  | 
	протекает  | 
	обратимо, то в соответствии с уравнением  | 
|||
( I I I , 12) изменение  | 
	энтропии газа будет равно  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	ASr = R In  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	ГО  | 
	
  | 
	
  | 
Совершаемая  | 
	при этом работа, равная  | 
	потенциальной энергии  | 
|||
1 моль газа на высоте h (по отношению к h = 0)  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	А = М gh  | 
	
  | 
	
  | 
будет передаваться в виде теплоты тепловому источнику, энтропия которого изменится на
  | 
	
  | 
	
  | 
	AS  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	"°тепл. ист. —  | 
	у  | 
	
  | 
	
  | 
|
Так как система  | 
	адиабатна, то в соответствии с уравнением  | 
	( I I I , 17)  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Mgh  | 
	
  | 
  | 
	tfln^  | 
	+ ^  | 
	- O  | 
	или  | 
	Р = Р0е  | 
	&  | 
	
  | 
13. Найти изменение энтропии в процессе отвердевания  | 
	переох  | 
||||||
лажденного бензола при t = —5, если при t =  | 
	5 (ДЯп л ) с н  | 
	= 2370;  | 
|||||
( С Р ) - Н в = 30,3;  | 
	( е д е Н в  | 
	= 29,3.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
Р е ш е н и е .  | 
	Значение  | 
	(Д#пл)св нг  | 
	при t — —5 можно  | 
	прибли  | 
|||
женно найти по уравнению (11,25):
64 Глава III. Второе начало термодинамики
откуда
Д Я 2 6 8 = - 2 370 + (29,3 - 30,3) ( - 10) = - 2 360
Так как процесс необратим, то
AS >  | 
	2 360  | 
  | 
	268,2  | 
Чтобы найти AS, мысленно  | 
	проводим процесс  | 
	обратимо в три ста  | 
|||
дии:  | 
	
  | 
	
  | 
	AS=?  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
С 6 Н 6  | 
	(ж, t =  | 
	-  | 
	5) — - + С 6 Н в  | 
	(к, t =  | 
	- 5)  | 
I  | 
	
  | 
	
  | 
	+  | 
	
  | 
	
  | 
I AS,  | 
	
  | 
	ASs  | 
	
  | 
	
  | 
|
С 6 Н 6  | 
	(ж, t =  | 
	5)  | 
	> С 6 Н 6  | 
	( K , t =  | 
	5)  | 
Очевидно,  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
AS = ASi + AS2 + AS3
поэтому в соответствии с уравнениями (111,9) и ( I I I , 15)
278,2 . 268,2
Д 5 = J  | 
	3 0 , 3 ^ + ( Д ^ Н  | 
	° +  | 
	J 2 9 , 3 ^ = - 8 , 4 8  | 
268,2  | 
	'  | 
	278,2  | 
|
(Для системы бензол + тепловой источник
A S = - 8 - 4 8 + W  | 
	= 0 ' 3 1  | 
14. Пользуясь значением AS, найденным при решении примера 13, определить давление насыщенного пара над переохлажденным жидким бензолом при t = —5, если P q H при t— — 5 равно при мерно 17,1 мм. Результат расчета сопоставить с величиной, най денной по уравнению
1 29 8
lg Р (мм) = 7,0664
Р е ш е н и е .  | 
	Процесс отвердевания бензола  | 
	мысленно проводим  | 
||||||
обратимо через парообразную фазу:  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
С 6 Н 6  | 
	(г,  | 
	t = -  | 
	5, Pf6 g ,2 ) - £ S - > С 6 Н 6 ( г  | 
	t =  | 
	-  | 
	5, Pf 6 8 , 2 )  | 
||
i  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	I  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
AS,  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	I AS3  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
C e H 6  | 
	(ж, * =  | 
	-  | 
	5)  | 
	C 6 H 6 ( M =  | 
	-  | 
	5)  | 
||
где ^268,2 1 1 ^268,2 ~  | 
	Давление  | 
	насыщенного  | 
	пара  | 
	при  | 
	t  | 
	= —5 соответственно  | 
||
над переохлажденным жидким и кристаллическим  | 
	бензолом.  | 
|||||||
Очевидно
AS = ASi + Д 5 2 + AS3
/. Энтропия  | 
	65  | 
или, согласно  | 
	уравнениям  | 
	( I I I ,  | 
	15) и  | 
	( I I I , 12):  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||||
  | 
	
  | 
	Д 5 =  | 
	( А Я " а р ) С Н 6  | 
	+  | 
	/ _ R ^  | 
	Р268,2 ^  | 
	(  | 
	( ^ д е с у б л ) с н ,  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	268,2  | 
	
  | 
	
  | 
	\  | 
	
  | 
	^268,2 /  | 
	
  | 
	268,2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Р £ я  | 
	2  | 
	'  | 
	268,2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	268.2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
В соответствии с результатом решения примера  | 
	13  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	-  | 
	
  | 
	8,48 =  | 
	- 4,575 lg - I L L +  | 
	~ 2 3 6 0  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	рт,2  | 
	
  | 
	
  | 
	268,2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
или  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	9 4fif>  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
отсюда  | 
	
  | 
	-  | 
	8,48 =  | 
	-  | 
	4,575 lg 17,1 + 4,575 lg P g 8 > 2 -  | 
	
  | 
	|g  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
т. е.  | 
	
  | 
	,„ Р  | 
	ж  | 
	_  | 
	-  | 
	8,48 + 5,641+ 8,799 _  | 
	5,96  | 
	_  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||
  | 
	lg ^268,2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Г г ё  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Т ^ Г —  | 
	l ' 6  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	> 0 8  | 
	
  | 
	U Z S  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Р268,2 =  | 
	2 0  | 
	М М  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
По приведенному в условии настоящего примера  | 
	уравнению  | 
||||||||||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	lg / > * н < (мм) = 7,0664 -  | 
	2 3 0  | 
	+ (  | 
	_ 5  | 
	) = 1,2975  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||
т. е.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Р £ Н б = 19,84 мм  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
что отличается от найденного значения на 1,2%.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||||||||
15. Найти  | 
	изменение энтропии в результате  | 
	реакции  | 
	
  | 
	
  | 
|||||||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	Cd + 2AgCl =  | 
	CdCl2  | 
	+ 2Ag  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
если  | 
	проведению  | 
	ее  | 
	в  | 
	гальваническом  | 
	элементе  | 
	при  | 
	Р = 1 и  | 
||||||||||||
t — 25  | 
	в условиях,  | 
	когда  | 
	э. д. с. элемента компенсируется  | 
	э. д. с ,  | 
|||||||||||||||
приложенной  | 
	извне,  | 
	отвечает Е — 0,6753 В. Стандартные  | 
	
  | 
	теплоты  | 
|||||||||||||||
образования  | 
	хлористого  | 
	кадмия  | 
	и  | 
	хлористого  | 
	серебра  | 
	
  | 
	соответ  | 
||||||||||||
ственно равны — 93 100 и — 30 300 кал/моль.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||||||||
Р е ш е н"и е. Тепловой эффект реакции в соответствии с законом  | 
|||||||||||||||||||
Гесса  | 
	равен  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
ДЯ -  | 
	( А Я о б  | 
	р ) С ( ] С 1 2  | 
	-  | 
	2 ( Д Я о б р ) А г С 1  | 
	=  | 
	- 93 100 - 2 ( - 30 300) = -  | 
	32 500  | 
||||||||||||
Так как реакция  | 
	необратима, то  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	ASp a6оч. сист.  | 
	"  | 
	• 32 500  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	298,2  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||||
Для  | 
	расчета ASpa6oq. сист необходимо  | 
	провести  | 
	реакцию  | 
	обрати  | 
|||||||||||||||
мо. Процесс будет  | 
	практически обратимым в условиях компенсации  | 
||||||||||||||||||
3 Зак. 670
66 Глава III. Второе начало термодинамики
э. д. с. источника  | 
	противоэлектродвижущей силой. Проведя реак  | 
цию в гальваническом элементе, мы получили бы работу  | 
|
  | 
	А = пЕ%  | 
где п — валентность  | 
	реагирующего иона; Е — электродвижущая сила элемента;  | 
%— число Фарадея.
Вданном случае
А = 2 • 0,6753 • 23 062 = 31 150
Так как ДЯ не зависит от пути процесса,  | 
	то и при обратимом  | 
||
процессе ДЯ будет иметь такое же значение;  | 
	поэтому  | 
||
Д^рабоч  | 
	— 32 500 + 31 150  | 
	: - 4,527  | 
|
298,2  | 
|||
  | 
	
  | 
||
т. е. в процессе взаимодействия кадмия с хлористым серебром эн
тропия  | 
	уменьшается на 4,52  | 
	кал/моль -град  | 
	(независимо от  | 
	того,  | 
протекает ли реакция обратимо или необратимо).  | 
	
  | 
|||
16.  | 
	Показать, что (dTldV)s  | 
	= —(dP/dS)v,  | 
	и при помощи  | 
	этого  | 
уравнения проверить согласованность данных для водяного пара,
если Р = 92  | 
	кгс/см2 ,  | 
	t = 401,  | 
	S = 1,500  | 
	кал/(кг-град)  | 
	и V =  | 
|||
= 0,03  | 
	м3 /кг.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
Р е ш е н и е . Это  | 
	уравнение можно получить из уравнения  | 
|||||||
(111,2), применяя к нему теорему о полном  | 
	
  | 
	дифференциале.  | 
||||||
Линейной  | 
	интерполяцией справочных данных  | 
	(Вукалович) по  | 
||||||
лучаем  | 
	(см. табл. 6)  | 
	следующие  | 
	значения:  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
Таблица  | 
	6  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	1,500 ккал/(кг-град)  | 
	
  | 
	
  | 
	К = 0,0300 мЗ/кг  | 
	
  | 
|||
V, мЗ/кг  | 
	t  | 
	Р, кгс/см?  | 
	S,  | 
	
  | 
	Р,  | 
	кгс/см2  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	ккал/(кг-град)  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
0,03709  | 
	359,5  | 
	70  | 
	1,4641  | 
	
  | 
	
  | 
	82  | 
	351,7  | 
|
0,03341  | 
	379,0  | 
	80  | 
	1,4791  | 
	
  | 
	
  | 
	86  | 
	371,1  | 
|
0,03158  | 
	390,3  | 
	86  | 
	1 500  | 
	
  | 
	
  | 
	92  | 
	401,1  | 
|
0,02998  | 
	401,1  | 
	92  | 
	1,5213  | 
	
  | 
	
  | 
	98  | 
	432,3  | 
|
0,02854  | 
	410,8  | 
	98  | 
	1,5450  | 
	
  | 
	
  | 
	105  | 
	469,5  | 
|
0,02606  | 
	429,1  | 
	ПО  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
0,02355  | 
	449,8  | 
	125  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
На основании  | 
	этих данных  | 
	строим совмещенный график t =  | 
|||
= ф(У) при S =  | 
	const  | 
	и Р — ф(5) при V = const (рис. 6).  | 
|||
Графическим дифференцированием  | 
	находим:  | 
||||
/ дТ  | 
	\  | 
	440 -  | 
	361  | 
	79  | 
	
  | 
(-W  | 
	)s =  | 
	0,024 -  | 
	0,036 =  | 
	~ W  | 
	- ~ 6 5 8 0 г Р а д ' к г / м  | 
И  | 
	-  | 
	103 ~8С  | 
	
  | 
	• 281 град • кг 2 /(см 2 • ккал)  | 
|
(JUL)  | 
	22,5  | 
||||
  | 
	
  | 
	103 -  | 
	80,5  | 
	
  | 
|
V dS ) v  | 
	1,540 -  | 
	1, 460  | 
	0,080  | 
	
  | 
|
  | 
	/.  | 
	Энтропия  | 
	
  | 
	67  | 
ИЛИ  | 
	281 • 1 ООО  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	6 590 град • кг/м3  | 
	
  | 
||
1,033-41,293  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
||
Расхождение, равное 0,2% и обусловленное, очевидно, неточ  | 
||||
ностью графического  | 
	дифференцирования,  | 
	лежит  | 
	в пределах по  | 
|
грешности табличных  | 
	данных.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	
  | 
	S, ккал/(кг-град)  | 
	
  | 
|
U70r  | 
	1,4-5  | 
	1Л9  | 
	1,51  | 
	1,53 1,55  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	-4110  | 
|
23  | 
	25  | 
	,27  | 
	29  | 
	31  | 
	33  | 
	35  | 
	37  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	V-103  | 
	м3/кг  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
Рис. 6.
Задачи
1. Показать, что
дТдР дТдР
2. Показать, что
3. Показать при помощи уравнений (111,3), ( I I I , 7) и ( I I I , 8),
что
3*
68  | 
	Глава III. Второе начало  | 
	термодинамики  | 
4. Пользуясь уравнением, выведенным в примере 2, показать, что изохорная теплоемкость идеального газа при его изотермиче ском расширении (или сжатии) не зависит от объема.
5. Доказать справедливость соотношения
др)т '{дт )р
Получить из найденного соотношения и равенства
  | 
	дН  | 
уравнение  | 
	дТ  | 
  | 
|
дср  | 
	д2У  | 
дР  | 
	~dWiP  | 
выражающее зависимость изобарной теплоемкости от давления в
изотермическом  | 
	процессе.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
Можно ли вывести последнее уравнение из уравнения  | 
	(111,5)?  | 
|||||||||
Как изменится СР  | 
	при изотермическом  | 
	сжатии  | 
	идеального  | 
|||||||
газа?  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
6. Связь между СР и Су может быть выражена уравнением  | 
||||||||||
Пользуясь уравнением  | 
	A dV )т +  | 
	\ | \ dT ) t  | 
	
  | 
	
  | 
||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дР\  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	dT)v  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
полученным из  | 
	уравнений  | 
	(111,2) и  | 
	( I I I , 8),  | 
	и уравнением, выве  | 
||||||
денным при решении задачи 5, показать справедливость  | 
	следую  | 
|||||||||
щих  | 
	соотношений:  | 
	
  | 
	дР\  | 
	
  | 
	l  | 
	дУ\  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	С D -  | 
	С,.  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	(а)  | 
|||
  | 
	
  | 
	дТ  | 
	)v  | 
	{ дТ ) Р  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дР\  | 
	
  | 
	
  | 
	(б)  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дТ  | 
	Jv  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	С г  | 
	~ [ г ~ {  | 
	3  | 
	
  | 
	S P  | 
	
  | 
	
  | 
	(в)  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	су==-т(~дт)Р  | 
	
  | 
	
  | 
	(W)/т  | 
	
  | 
	
  | 
||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дУ\  | 
	
  | 
	
  | 
	(г)  | 
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	дР )т  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
7. Какое из  | 
	уравнений,  | 
	выведенных  | 
	при  | 
	решении  | 
	задачи 6,  | 
|||||
можно непосредственно  | 
	преобразовать  | 
	в уравнение  | 
	
  | 
	
  | 
||||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	a2TV  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
где  | 
	а — коэффициент  | 
	термического  | 
	расширения,  | 
	
  | 
	равный  | 
|||||
(l/V)  | 
	(dV/dT)P;  | 
	р — коэффициент  | 
	
  | 
	
  | 
	сжимаемости,  | 
	
  | 
	равный  | 
|||
—(\1У)(дУ/дР)т}
/. Энтропия  | 
	69  | 
При t = 0  | 
	найти  | 
	CpjCv  | 
	для  | 
	жидкого хлорбензола, если для  | 
|||
него  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
  | 
	а =  | 
	9 534 • Ю - 7  | 
	и р =  | 
	643 • 10"7  | 
	
  | 
||
  | 
	(cp)t-o  | 
	=  | 
	3 3 &  | 
	и p g 5 H 5 c i =  | 
	1.12782 г/мл  | 
	
  | 
|
8. Показать  | 
	при помощи  | 
	уравнений  | 
	(111,9) и  | 
	( I I I , 10), что  | 
|||
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	(а)  | 
а на основании  | 
	результатов  | 
	решения примера 4, что  | 
|||||
  | 
	
  | 
	
  | 
	cv  | 
	WW*  | 
	
  | 
	( М  | 
|
  | 
	
  | 
	
  | 
	Ср  | 
	~  | 
	(dV/dP)T  | 
	
  | 
	( 0 )  | 
9. Показать, что из формулы  | 
	(а), выведенной  | 
	при решении за  | 
|||||
дачи 8, следует, что для идеального газа  | 
	
  | 
||||||
fc-i
где k = Cp/CV.
10. Плотность жидкой серной  | 
	кислоты (в г/мл) в  | 
	интервале  | 
|||
0 — 76 °С выражается  | 
	уравнением  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
  | 
	
  | 
	р ж = 1,864 -  | 
	0,00098/  | 
	
  | 
	
  | 
Найти при помощи  | 
	уравнения  | 
	(а) задачи 8, каким  | 
	изменением  | 
||
температуры  | 
	сопровождалось бы  | 
	мгновенное  | 
	повышение давле  | 
||
ния (на 1 атм) при t — 25, если зависимость  | 
	удельной теплоем  | 
||||
кости серной  | 
	кислоты  | 
	от температуры в интервале 10 — 45 °С вы  | 
|||
ражается уравнением  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
=0,339 + 0,00038/
11.Зависимость плотности воды от температуры выражается следующими данными:
  | 
	/ . . . .  | 
	40  | 
	50  | 
	
  | 
	60  | 
	70  | 
	80  | 
	90  | 
	
  | 
||
  | 
	р,  | 
	г/мл  | 
	0,9922  | 
	0,9881  | 
	0,9832  | 
	0,9778  | 
	0,9718  | 
	0,9653  | 
	
  | 
||
Воспользовавшись  | 
	уравнением  | 
	(а) задачи  | 
	8, определить изме  | 
||||||||
нение температуры воды  | 
	при адиабатном увеличении давления от  | 
||||||||||
Pi — 1 до Рг =  | 
	100, если  | 
	t =  | 
	65 (влиянием Р на р пренебречь).  | 
||||||||
Необходимые для  | 
	расчета  | 
	значения  | 
	(3V/dT)P  | 
	найти  | 
	графиче  | 
||||||
ским  | 
	дифференцированием. (Рекомендуемый  | 
	масштаб: Г = 3 мм,  | 
|||||||||
0,01  | 
	мл/г =  | 
	50 мм).  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
|
12. Определить изменение  | 
	энтропии  | 
	при  | 
	плавлении  | 
	1 г-атом  | 
|||||||
сурьмы, если  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
	
  | 
||
*пл = 630 и Д # п л = 485
