книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

З С 2 Н 2

= СбНб

АН = ( А Я 0 б р ) с 6 н в - 3

( д / / о б Р ) с 2 н 2

Вычисляем значения АН:

Т

1 ООО

.1 100

1 200

1300

1 400

АН . . . . -145094

-144829

-144489

-144103

-143684

Далее строим график АЯ==ф(7') и графическим

дифференциро­

ванием находим, что при Т — 1 200

/ д АН \

= 3,6

\ дТ

)t

/р

Следовательно, при Т = 1 200

( С Р ) С 6 Н 6 - 3 ( С Р ) С 2 Н 2

= = 3 - 6 И

( С Р ) С , Н

=3 - 16,744 +

3,6 =

53,83

что отличается от точного значения на 0,06%-

4.

Найти

уравнение АН = ф(Т') для реакции

С + С 0 2

= 2СО

если

теплоты сгорания

С и СО соответственно равны

—94 052 и

—67 636, а зависимость

теплоемкости от температуры

передается

следующими

уравнениями'

( С Р ) С

— 2,673 + 2,617• 10~3 • Т -

Х , т т [ '°5

(Ср)со

==6,369 + 10,100- Ю - 3

• Т — 3,405 • Ю -

6 • Т2

(Ср)со

= 6,25 + 2,091 • 10"3 • Т -

0,459 • 10~6 • Т2

Вычислить Д#юоо и сравнить

результат с наиболее точным зна­

чением A#iooo — 40 781.

Р е ш е н и е . Для рассматриваемой

реакции

Да = 2 • 6,25 - (6,369 + 2,673) =

3,458

Ab = - [2 • 2,091 -

(10,100 + 2,617)] • Ю - 3 = - 8,535 • 1 0 _ 3

д с

= [2 ( - 0,459) - ( - 3,405)] • 10~б = 2,487 • Ю -

6

Дс' = 0 — ( — 1 , 1 6 9 - Ю 8 ) = 1,16910s.

Поэтому в соответствии с уравнением

(11,23)

З . Т

Ю « 7 . ш - 6 . т 2

,

,

1,169 - 105

Д С Я = 3,458 ~ 8,535 • 1 0 _ л - Т + 2,487-10

^

J 2

АН2Ж=

— 94052 - 2 ( - 67636) = 41 220,

5. Влияние температуры на тепловой эффект реакции

51

Затем по уравнению

(11,24) вычисляем

постоянную

интегрирова­

ния Д# 0 :

41 220 = Д # 0 +

3,458 • 298,2 -

4,2675 • Ю -

3

• 298,22

+

+

0,829 . 10 - 6 . 298,2 3 -

U f f ' 1

(

)

B

откуда

Д Я 0

=

40 938

Следовательно, уравнение

Д # =

ф(Г) для рассматриваемого про­

цесса имеет вид

АН =

40 938 + 3,458 • Т -

4,2675 • Ю -

3

• Т2 +

_ 6

•

т 3

-

1,169-Ю5

+ 0,829 • 1 0 _ й

Г

Т

По выведенному уравнению

находим

Д Я 1 0 0 0

=

40 841

Это значение отличается от наиболее точного

на 0,15% (60 кал),

что лежит в пределах точности уравнений СР

=

ср(Т).

5. Найти зависимость теплоты реакции

РЬ (ж) + H2 S =

PbS (к) + Н 2

от температуры и вычислить Д Я ^ з , е

с л и

(Ср)к

'РЬ=

5,72 +

2,08 • Ю - 3 - Т

( C p ) H j

S =

7,00 +

3,75- Ю - 3 - Г

(C p)pbS= 1 0 , 6 3 +

4 , 6 1

* 1

0 _ 3 ' Т

( С р ) Н

г =

6,65 +

0 , 6 9 . Ю - л . Г

( A ^ 2 9 8 ) p b S =

-

22 500;

( Д Я г 9 8

) Н 2 3 =

-

4 800

(^пл)рь =

600,5;

( А Я п л ) р

ь = 1 2 2 4 ; ( С р ) * ~ 6 , 8

Р е ш е н и е . Для реакции

РЬ (к) -f- H2 S =

PbS (к)

Н 2

АСр

=

4,56 -

0,53 - Ю - 3 • Т

и

АН = Д # о +

4,56Г -

0,265 • Ю -

3

• Т2

Так как

Д Я 2 9

8 == -

22 500 -

( -

4 800) = -

17 700

ТО

Энтропия является

функцией

состояния

системы, дифферен­

циал которой определяется уравнением

dS =

^

(IH.1)

где 6Q — бесконечно

малое

количество

теплоты,

сообщенное

системе в

о б р а ­

т и м о м

процессе.

Из сочетания

( I I I , 1) с дифференциальными уравнениями,

выра­

жающими первое начало термодинамики, получим

(при 6А' = 0)

соответственно

dU = TdS-

PdV

( I I I ,

И

dff = TdS + VdP

(111,3)

Для

зависимости S = <p(I/, Т)

уравнение (111,2)

принимает вид

С„

I дР\

dS^-fdT

+

( - w

j v

d V

(111,4)

при переменных Р и Т

Ср

I

dV\

( I " . 5 )

dS = -f-dT-\jyf)pdP

при переменных Р и V

дТ\

CD

(дТ\

' d S = ^ { - d P ) v

d p

+ ^ - [ w ) P

d V

^

dS\

c v

/. Энтропия

57

dS = C v ^ ~ + R ~ -

(111,11)

dS = Cp^f-R^f

(111,12)

d S = C v

^ - +

Cp-^-

(111,13)

Интегрирование уравнений

(111,4—111,13) в

соответствии с

уравнением

2

2

J" d 5 = 5 2

- 5 , =

| - ^

. (111,14)

i

i

S 2 - S ,

= -p-

(111,15)

где S 2

и Si — мольные (или удельные) энтропии

образующейся

и исходной фаз;

Q и Т — теплота

(мольная

или соответственно

удельная) и

температура при

данном

фазовом

превращении.

Если же, например,

протекает

обратимый адиабатный процесс,

то

A S =

0

( Ш , 16)

системой

(так будем

называть систему, в которой происходит изу­

чаемый

процесс) и

тепловой источник. Тогда

теплообмен

будет

происходить внутри

искусственно построенной

системы, т.

е. по­

AS = ЛЗрабоч. сист. "t~ Д5 т епл . ист. — О

(III, 17)

/.

Энтропия

59

Р е ш е н и е .

Допустим,

что через данную

точку

на

диаграмме

Т — 5

проведены изохора

и

изобара. Наклон

этих кривых будет

равен

соответственно (dT/dS)v

и (dT/dS)P.

Та К

К З К

Ср ^> Су * то

в соответствии

с уравнениями

(111,7) и (111,9)

д2Р

dV

TP

Р е ш е н и е . Дифференцируя

уравнение (III,8) по Т при V =

= const, получаем

LdT\dV!T\v

дТ\дт)у

или

д I dS\

I _ / д2Р\

dV

\дт)у\т~\дГ)у

" д

' д (—) 1

~д~7

г _~дТ 1

дТ)у_

что отвечает искомому уравнению.

4. Показать при помощи

уравнений

(111,7) и (111,8), что

(ЭЦ

(Щ

(Щ

=_!

\dV

)s\dS

)г\дТ

)у