Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 315 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

40 Глава П. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

постоянна: максимальное отклонение от среднего значения Т2/С = 396 равно + 3%, что лежит в пределах ошибки опыта. Сле довательно, хлористый марганец имеет слоистую структуру, а за

висимость С от Т для него выражается

уравнением

(11,18).

Подставляя

в это уравнение

значения

С и Г и вычисляя

для всех

температур

величину

находим

Следовательно:

(®2)мпС12

~ 3 2 4

С М П С 1 2

= 43,27 ( g ^ ) 2 или

С М п С 1 г = 4 , 1 2 . 1 0 - 4 . Г 2

Задачи

1. Теплоемкость

кристаллического

едкого

натра

интервале

298—595 °К

можно

принять

равной

19,2; теплоемкость

жидкого

едкого

натра в

интервале

595—900 °К можно

принять

равной

20,4 кал/(град-моль).

Найти расход теплоты на изобарное нагревание 1 кг едкого

натра

от 298 до 700 °К, если

А Я П Л

2 000 и 7пЛ

= 595.

2. Можно ли для расчета

(Ср)2 э8 хлористого никеля воспользо

ваться

правилом

Дюлонга

и Пти

(атомная

теплоемкость

равна

6,2 кал) в сочетании

с правилом аддитивности,

если

зависимость

мольной теплоемкости хлористого никеля от температуры прибли женно выражается уравнением

Ср = 13,10+ 13,1 • 1 0 _ 3 Г

3. Зависимость мольной энтальпии двуокиси олова от темпера

туры в интервале 298—1500 °К может		быть	выражена уравнением
нт - н т = 1 7 ' 6 6 Г	+ 1,20 • 1 0 _ 3 • Т2	+ - 5 ' 1	6 ^ 1 0 ' - 7 103
Найти уравнение СР = ц>(Т).
ВЫЧИСЛИТЬ (СР)500-		СР=
Результат сопоставить	со значением	СР=	16,98.

4. Зависимость мольной теплоемкости от температуры для сер нистого серебра в интервале 298—452 °К можно выразить урав нением

С р = 10,13 + 26,4- Ю - 3 - Г

Найти среднюю теплоемкость в указанном интервале темпера тур.

3, Теплоемкость и энтальпия

5. Теплоемкость		фтористого		магния	равна:
t	300	400	500	600	700	800	900	1 000
Ср . . .	. 16,79	17,99	19,22	20,48 21,78 23,11 24,47 25,84
Найти	при помощи метода			средних значений			уравнение СР =
= ф(7"), задавшись		зависимостью
			Ср	= а + ЬТ

6. Мольная теплоемкость окиси углерода выражается следую щими данными:

Т	300	500	700	900	1 500	2 000
Ср . . . .	6,96	7,11	7,43	7,75	8,36	8,59

Найти # 2 о о о — - ^ 5 о о	методом		графического			интегрирования.
7. Зависимость	мольной		теплоемкости				от	температуры	для
С а 3 ( Р 0 4 ) 2 может быть выражена				уравнением
Ср	= 48,59 +		40,66 • 10		о	6 24-105
					• Т —	'	р
справедливым с точностью			2% в интервале				Т = 273—1 373.
Найти изменение энтальпии				при нагревании				этого вещества от
U = 600 до h = 900.
8. Зависимость	теплоемкости			газообразной				двухатомной	серы
от температуры можно выразить				уравнением
	СР =	8,63 + 0,26 • 1 0 _ 3 • Т -				° , 8 4 г ; 1 0 -
1. Найти уравнение		Нт — Нпг =			у{Т).

2.Рассчитать #юоо — # 2 7 3 -

9.Для газообразного фосфора

	# и о — Н298 = 1 620; Я[ ооо — Я 2 9 8 = 5 910
Определить:
1)	при помощи уравнения, выведенного при решении примера
4, зависимости
если	(СР ) 298 = 7,65;

2) расход теплоты на нагревание 1 моль газообразного фос

фора	от Г, = 600 до Т2	= 900.
10.	Вычислить при	помощи уравнения ( I I , 13) теплоемкость
окиси	углерода при Т =	1 000, если 9со = 3 085.

Результат сопоставить со значением, вычисленным по таблич

ным данным	(Приложение I I I ) .
П . Найти	энтальпию окиси углерода при / =		25. Расчет	про
извести по уравнению		(11,14).
Результат	расчета	сопоставить с результатом	решения	при
мера 6.

42 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

12. Частоты колебаний в молекуле сероводорода равны:

VJ = 1260 C M - 1 , v 2 = v 3 = 2 620 с м - '

Вычислить теплоемкость сероводорода при t = 25:

1)при помощи уравнения (11,13);

2)по таблицам функций Эйнштейна (Приложение I I I ) .

Результаты сравнить с экспериментально найденным

значением

С Р =

8,149.

13.

Вычислить

по

уравнению

( I I , 16)

СР

для

газообразного

бензола

при Т =

410 и сравнить

с экспериментальным

значением

СР =

27,3.

в Приложении I I :

14. При помощи данных, приведенных

найти уравнение

зависимости СР =

ф(7")

для газообразного

2,2,4-триметшшентана;

при Т — 442 и

рассчитать

теплоемкость

этого

вещества

сравнить с опытным

значением Ср = 64,2.

t =

15. Теплоемкость трехокиси мышьяка при

—213,0

равна

5,839,

при

t — —130,2

равна

13,80 кал/(моль-град). Какова

структура этого соединения?

16.

Для алюминия

0 = 390. Определить по данным,

приведен

ным в Приложении V, теплоемкость

алюминия

при Т — 37,2 и

сравнить

экспериментальным

значением,

равным

0,396

кал/(г-атом • град).

17. Для зависимости теплоемкости хлористого калия от темпе

ратуры

предложено

уравнение

С Р

12,64 + 1,35-

10~3 Г

- 0,67 • 105

Можно

ли выразить

эту зависимость

при помощи

уравнения

Принять, что связь между СР

и С у выражается

уравнением

CP~CV

+ 0,02144 •

( Г п

л ) к а

1 063

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ

ТЕМПЕРАТУРА

ГОРЕНИЯ

Если

первоначальная

температура

сжигаемого

вещества

равна

^о, а температура

прочих

веществ

(например,

кислорода

и различ

ных инертных

газов)

равна t\, t2

и т. д., то, допустив, что исходные

вещества охлаждены до 0°С и проведя затем реакцию, будем

иметь

1 х

273

4. Теоретическая	температура	горения	43
где (Ср)ясх. — теплоемкость исходных	веществ;	( С р ) Л р о д . — теплоемкость	про

дуктов реакции (в том числе инертных примесей и возможного избытка кисло рода); Тх — теоретическая температура горения, т. е. температура полного и адиабатного сгорания.

В случае взрывной реакции в уравнение теплового баланса (11,20) войдут соответственно Qy и Cv

Для упрощения можно пользоваться вместо Q 2 7 3 стандартным тепловым эффектом и вместо истинных — средними теплоем костя ми

(Приложение VI), причем в качестве нижнего предела можно		брать
t =	25. При этом ошибки, как правило, не выходят за пределы по
грешности высокотемпературных значений теплоемкости.
	Если температура очень высока, то при точных расчетах	вно
сят	поправку на диссоциацию продуктов горения; при этом	необ

ходимо учесть, что в топочных газах диссоциация будет гораздо значительнее, чем это следует из табличных данных, так как пар циальное давление газов невелико.

Примеры

1. Найти теоретическую температуру горения окиси углерода с теоретически необходимым количеством воздуха, если начальная

температура равна 25 °С, Р=			1, а зависимость				СР от Т для		дву
окиси углерода и азота в интервале 298—2500 °К с точностью									около
1 —1,5% выражается уравнениями:
						2,04 • 105
	(СР)с62 =	Ю.Б5 +	2,16 • Ю - 3		• Т -	- f2
	(Cp)N	= 6 , 6 6 + 1,02- Ю - 3				• Т
Стандартные теплоты образования СО и СО2 соответственно									рав
ны —26,416 и —94,052		ккал/моль.
Принять, что воздух		состоит		из 79	объемн.% азота			и 21 объ-
емн.%	кислорода; диссоциацией			двуокиси		углерода пренебречь.
Р е ш е н и е . Теплота		реакции сгорания окиси					углерода
	C 0 + l 0 2 + 4.\|-N2 = C 0 2 + f						N 2
равна	—94 052—(—26 416) =		—67 636; в силу				адиабатности		про
цесса	она расходуется	на нагревание			1 моль		двуокиси	углерода
и 7 9 / 4 2	моль азота. Поэтому
		т			т
	67 6 3 6 = /	( C p ) c o / 7 - + i i			J	(CpfodT

298

44	Глава	//.	Тепловые		эффекты,		теплоемкость		и	энтальпия
ИЛИ			т
			т
	67 636	=	(10,55 +		2,16- 1 0 _ 3		• Т — 2,04 • 105 - Т~2) dT				+
		298		Т
				Т
или				298
или							1-3
							1-3
	67 6 3 6 =		10,55 (Т — 298,2) +			2,1610'		(Г 2	-	298,22)	-
							2
	_ 2,04. 1 * (			_ ^ + _ • _ ) +			™ . 6,66 (Т -			298,2) +
			+	^ \| - 0 , 5 1 - Ю -		3	(Г 2 - 298,22 )

После преобразования получим

О.ООгОЗЭЗГ3 + 23,08Г2 - 75 398Г + 204 000 = 0

Теоретическую температуру горения определяем методом под бора:

Примем Т — 2 700; тогда

40 139 000 + 168 250 000 — 205 860 000 + 204 000 = 2 733 000 ф 0

Примем Т = 2 600; тогда

35 842 000 + 156 020 000 - 198 240 000 + 204 000 = - 6 174 000 ф О

Примем Т = 2 650; тогда

37 952 000 + 162 090 000 - 202 050 000 + 204 000 = — 1 804 000 Ф 0

Интерполяцией находим

2670

2.Вычислить теоретическую температуру горения метана с 150%-ным избытком воздуха, если температура метана и воздуха

равна	0°, принять	Д # 2 7 з ~	А#2 98 и	воспользоваться средними теп-
лоемкостями (см. Приложение V I ) . Стандартная теплота сгорания
метана	равна—212 790.
Р е ш е н и е . Уравнение			процесса		сгорания	имеет вид
	С Н 4 + 3 0 2	+ 3 - —	N 2 == С 0	2 +	2 Н 2 0 (г) +	0 2	+ - у - N 2
Следовательно:
	212790 =	{Ср)СОг	(Т - 273)	+	2 ( C P ) ^ Q (Т -		273) +
	—		79 —			273) =
	+ ( С р ) о г (Т -		273) + -j-		(Ср)^ (Т -	273) =

4. Теоретическая температура горения

Предположим,

что t =

1 700; тогда

12,75 +

2 • 10,09 +

8,28 + Ц-

• 7,86j.

1 700 »

220 900 кал

что больше 212 790.

Примем t = 1 600; тогда

12,66 +

2 • 9,96 +

8,24 +

—

• 7,821 • 1, 600 ~ 206 500 кал

что меньше 212 790.

Линейной

интерполяцией

находим

t =

1 642

3. Чем объяснить, что теоретическая температура горения

раз

личных

газов

в воздухе (без избытка

последнего)

примерно

оди

накова,

несмотря

на то, что их теплотворность

значительно

отли

чается друг от друга?

Р е ш е н и е . Это объясняется тем, что газы,

обладающие более

высокой

теплотворностью,

образуют

большее

количество

продук

тов горения с большей теплоемкостью.

4. Какой вид примет уравнение теплового баланса, если в рас

чете пользоваться

не Q 2 7 3

(или Q 2 9 8 ) ,

тепловым

эффектом

при

температуре реакции (Qr)?

Р е ш е н и е .

этом случае уравнение

теплового

баланса

при

мет вид

= S п, (сР), (t ~ tt)

где Ср — средние теплоемкости

соответствующем температурном

интервале.

Расчет по этому уравнению сложен, так как для этого необхо димо вычислить QT и значения (Cp)i(t — ti) для всех веществ [заметим, что все величины, входящие в уравнение (11,20), табу лированы].

5. Смесь 1 моль водорода и теоретического количества воздуха взрывается в закрытом сосуде при t = 25 и Р = 1.

Найти:

1)максимальную температуру при взрыве;

2)максимальное давление.

Теплота		образования	паров воды		при t = 25 и Р = 1	равна
—57,798 ккал/моль.
Для упрощения вести расчет по значениям средних теплоемко-
стей	(см. Приложение VI) и считать				компоненты реакции идеаль-
.ными	газами.
Р е ш е н и е . 1) Теплота горения водорода при V — const						в со
ответствии с уравнением			(1,2)	равна
	Д[/ =	ЛЯ - (1 - 1,5) /?Г = -		57 798 +	0,5. 1,987-298,2 « - 57 500

46 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

Эта теплота расходуется на нагревание продуктов реакции

1 1 79 79

Так как взрыв является процессом		адиабатным, то
	т		т
57 5 0 0 = J ( C K ) H i 0 r f r + \| \|			j(Cv)Ntdt
	298		298
ИЛИ
57500 = \(Cp)iw-R]	• (Т - 298) +	™	[{Ср)^ - R](T - 298)

Примем	t =	2 825; тогда	в	соответствии с данными, приведен
ными в Приложении V I ,
				74
	(11,11 - 1,987) 2 800 +			-11(8,22 - 1,987)2 800 =	58 380
что больше величины Д£/.
Примем	t =	2 725; тогда
				79	55 895
N	(11,03 - 1,987) 2 700 + - 75 - (8,19 - 1,987)2 700 =				55 895
N			42
что меньше величины AU.			находим Т « 2 790.
Линейной интерполяцией			находим Т « 2 790.
Дальнейшее уточнение нецелесообразно, так как результат яв
ляется первым		приближением: при Т = 3 000 степень диссоциации

водяного пара составляет около 16%.

2) В соответствии с уравнением Менделеева — Клапейрона

Так как

V, = V2(V = const)

ТО

Рг У »2 Уд

где индексы «1» и «2» соответствуют исходному и конечному состояниям (до и после взрыва).

Следовательно,

	Т2		.	.	79
2 « 2	Т2		+	12~		3 000	1 + 1,881	3 000
Р2 — Р\ ~=	=	1	i		™	=		~ 8,5
S " i	Ti	1 ,	J . _ I £ .			298	1 + 0,5 +1,881	298
		^		2	42

5. Влияние температуры на тепловой эффект реакции

Задачи

1. Определить приблизительное значение теоретической темпе ратуры горения окиси углерода с теоретическим количеством воз

духа, если начальная температура равна		25°С и Р = 1. Для рас
чета воспользоваться таблицами	средних	теплоемкостей (Прило
жение V I ) . Диссоциацией двуокиси углерода пренебречь. Принять,
что воздух состоит из 21 объемн.%	кислорода и 79 объемн. %			азота.
Результат расчета сравнить с результатом		решения	примера	1.
2. На сколько изменится температура		горения,	найденная при

решении примера 2, если считать, что вследствие неполноты сго

рания и потерь на излучение		используется примерно 80%			теплоты?
3.	На сколько изменится		теоретическая	температура	горения
для	случая, рассмотренного		в примере 2,	если воздух нагрет до

t = 200?

4. До какой температуры следует подогреть метан и воздух,

чтобы в условиях примера 2 теоретическая температура				горения
была	равна 2 000°С?
5.	На сколько изменится теоретическая температура			горения
для случая, рассмотренного в примере 2, если поступающий				воздух
обогащен кислородом до 30 объемн. % ?
5.	ВЛИЯНИЕ	ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ			РЕАКЦИИ
Зависимость		теплового	эффекта реакции (QP или QV)	от тем
пературы выражается уравнением

где ДС — разность сумм	теплоемкостей (СР или Су)	продуктов реакции и ис
ходных веществ, взятая	с учетом стехиометрических	коэффициентов.

Так как чаще всего процессы протекают при постоянном дав

лении, то обычно применяют уравнение				(11,21)	в котором Q =
QP = АН и АС — АС р.	В этом	случае		интегрирование		уравне
ния (11,21) дает
Д # г	- Д Я Г \| =	j	ACpdT			(11,22)
		г,
Если зависимость Ср от Г выражена			степенными		рядами	(11,8) и
(И,9), то
Л С р =	Да + АЬТ + АсГ +					( I I , 2

В этом уравнении Да, Д6, Ас и Ас' — разность сумм	соответствую
щих коэффициентов в уравнениях теплоемкостей	для продуктов

48 Глава II. Тепловые эффекты, теплоемкость и энтальпия

реакции и исходных веществ (взятая с учетом стехиометрических коэффициентов), причем величины Ас относятся к тем веществам,

теплоемкость	которых			выражается уравнением				(11,8),	а Ас' — к
тем веществам, теплоемкость которых выражается									уравнением
(П,9) .
После подстановки			уравнения		(11,23) в уравнение (11,21) и ин
тегрирования	получаем			уравнение
	Д Я Г	= Д Я 0		+ АаТ + \	Ш*	+ ^	АсТ* -	^f-	(И, 24)
где ДЯ 0 — константа		интегрирования.
Если пользоваться средними теплоемкостями реагентов, то в
соответствии	с уравнением (11,21)				получим
		АНТ2	= Д Я Г ) + ( Д С р ) Г [ +			^ (Т2	- Т{}			( I I , 25
Для расчета АЯ надо знать:
1) зависимость теплоемкости от температуры для									всех	реа
гентов;
2) тепловой эффект реакции при одной температуре, например
стандартный	тепловой			эффект АЯ298,		причем как известный,				так

и определяемый тепловые эффекты должны относиться к тому температурному интервалу, для которого справедливы уравнения

СР = ср(Т).

Расчет можно проводить аналитически или графически. Когда алгебраическое выражение для Ср = ц>(Т) неизвестно или его трудно подобрать, предпочтительнее определить правую часть уравнения (11,22) графическим интегрированием. Другие методы расчета зависимости тепловых эффектов химических реакций от температуры рассмотрены в гл. IX. (Влияние температуры на теп

лоты фазовых	превращений	см. гл. V.)
Примеры
1. Теплоты	растворения	1 моль	КС1 в 200 моль	воды при
Р — 1 равны:
	t	21	23
	ДЯ ! !	! 4 339	4 260
Определить	АЯ2 98 и сравнить с экспериментальным			значением

4194.

Ре ш е н и е . Так как температурный интервал, в котором изме ряется тепловой эффект, очень мал, то можно считать температур

ный коэффициент теплового эффекта (дДЯ/6Т) р величиной посто янной; тогда в соответствии с уравнением (11,21)

5. Влияние температуры на тепловой эффект реакции

откуда по уравнению				(11,22)
		Д Я 2 9 8					=	4 260 +				( - 39,5) -2 =							4 181
Найденное	значение						А # 2 9 8				отличается							от		значения,			приведен
ного в условии примера, на 13 кал (0,31%).
2. Теплота	гидрирования									бутена-1							при		82 °С			равна	—30 341.
Теплоемкости реагентов							известны при 298,2 и 400 °К:
		Т								298,2							400
		(Ср)с4 н8 • •									21,35						26,94
		( с р ) н 2						• •				6 ' 8 9 2					6 ' 9 7 4
		(Ср)с4Н,„ •									23,61						29,80
Найти АЯ2 98, приняв
		( Д С Р ) 3 5 5 = У [ ( А С Р ) 2 9 8 + ( А С Р ) 4 0 0 ]
Результат сопоставить со значением, вычисленным по теплотам
образования, если
( Д # о б Р ) с ( н 1 0 = = -									29812				и			( A t f o		6	p ) C i	H 8	=	280
Р е ш е н и е . Для			реакции
								C4 Hg + Н 2 =							С 4 Ню
	( Д С р ) 4			0 0	=			29,80 -				26,94 -				6,974 =			-	4,114
И	( Д С р ) 2 9 8					=		23,61 -				21,35 -				6,892 =			-	4,632
	( Д С р ) 2 9 8					=		23,61 -				21,35 -				6,892 =			-	4,632
поэтому
			/355									2
Тогда в соответствии				с уравнением									(11,22)
		Д Я 2		9 8	=			Д Я 3	5 5	+		КСр		(298,2 -				355)		=
= - 30 341 +			( -	4,373) • ( -							56,8) =				-		30 341 +			248 =		- 30 093
Расчет по теплотам образования в соответстви																						с законом Гесса
приводит к такому же					результату:
		Д Я 2 9 8				=		( -	29 812) -					280 = -				30 092
3. Теплоты	образования									газообразных									ацетилена				и бензола
равны:
Т							1 000				1 100						1 200			1 300			1 400
д я с 2 н 2	•	•	5 3 3		0		4	5	3 1	5	1	5	3	0	0	3	5	2	851		52 698
А Я С 6 н 6	•	•	1	4	8	1	8	1	4	6 3	0		1	4	5	2	0	14 450			14 410

Найти теплоемкость		паров бензола при Т =	1 200, если при этой
температуре	( С Р ) С 2 Н =	16,744.	СР — 53,860,
Результат	сопоставить с точным значением

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 315 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ